一种低温锂离子电池正极材料及其制备方法与流程
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种低温锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为新一代清洁可再生的能源系统，具有高能量密度、使用寿命长、无污染等优点，已成为能源领域中研究的热点，将逐步取代传统的镍氢、镍镉、铅酸等电池，已被广泛应用于3C数码产品、电动汽车等领域。虽然锂离子电池具有诸多方面的优点，但也存在一些致命的缺点，如锂离子电池较差的低温性能使其在航空、航天、军事、电动汽车等领域的应用受到了极大的限制，特别是在我国东北等寒冷地区一年有长达6个月的时间处于零摄氏度以下的温度，因此若想让电动汽车能在东北等寒冷地区正常使用，从根本上解决环境污染问题，实现绿色新能源社会，动力电池就成为了制约电动汽车在寒冷地区使用的重要因素。
目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、常规LiNixCoyMnzO2(12-15微米)等，虽然这些正极材料具有相对较高的能量密度，但其低温性、循环性及倍率性能各方面均不理想，如正极材料LiFePO4在低温条件下其放电容量不到常温容量的40％，这严重阻滞了电动汽车在寒冷地区的使用。
技术实现要素：
本发明要解决目前锂离子电池低温性能差无法满足电动车市场需求的技术问题，提供了一种低温锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明首先提供一种低温锂离子电池正极材料，该正极材料的结构式为LiNixCoyMnzMeO2，其中0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，0≤e＜1，x+y+z+e＝1，M为掺杂微量元素，选自Al、Mg、Zn、Ce或La中的一种。
优选的是，所述的正极材料形状为球形或类球形，尺寸为3-5微米，比表面积为255-298m2/g。
本发明还提供一种低温锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量比称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30～60分钟，制得镍钴锰盐溶液；
步骤二：配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30～60分钟；
步骤三：配制络合剂水溶液作为底液并加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，将步骤一得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并控制反应体系的pH值为11.5～12.0，反应温度为50～70℃，搅拌速度为800～1000r/min进行共沉淀反应，得到乳白色的前驱体固液混合物；
步骤四：将步骤三得到的前驱体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50～110℃下真空烘干，得到前驱体；
步骤五：将步骤四得到的前驱体与锂盐粉末、MaOb混合均匀，得到混合物；
步骤六：将步骤五得到的混合物置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至300～550℃，保温3～6h，随后升温至600～750℃，保温10～20h，最后升温至800～1000℃，保温10～20h，整个烧结过程通气，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温，即可得到低温锂离子电池正极材料。
优选的是，所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；
所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；
所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。
优选的是，所述步骤一中镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1.5～4mol/L。
优选的是，所述步骤二中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为4～8mol/L。
优选的是，所述步骤二和步骤三中络合剂为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，所述络合剂的浓度为2～10mol/L。
优选的是，所述步骤三中镍钴锰盐溶液的滴加速度为1～50L/h。
优选的是，所述步骤三中惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
优选的是，所述步骤五中锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂，MaOb中M为Al、Mg、Zn、Ce、La中的一种或几种，1≤a≤3，1≤b≤3。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种低温锂离子电池正极材料，该正极材料的结构式为LiNixCoyMnzMeO2，其中0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，0≤e＜1，x+y+z+e＝1，M为掺杂微量元素，选自Al、Mg、Zn、Ce或La中的一种。本发明制得的正极材料比容量高，首次充放电的库伦效率高、低温性能优异，在各倍率下，正极材料在低温时的放电容量能达到其在常温时放电容量的85％以上。
本发明还提供一种低温锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法通过调整共沉淀的反应条件同时优化烧结工艺，有效控制前驱体的形貌和粒径，制备得到正极材料能够改善锂离子电池的低温性能。该正极材料的制备工艺流程简单，可控性好，制造成本低，适于大规模商业化生产，可以满足电动汽车等市场的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2的SEM图。
图2为实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2在0℃下的的倍率性能曲线。
图3为实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2在0℃下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种低温锂离子电池正极材料，该正极材料的结构式为LiNixCoyMnzMeO2，其中0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，优选为0.6≤x≤0.7，0.15≤y≤0.2,0.15≤z≤0.2,0≤e＜1，x+y+z+e＝1，M为掺杂微量元素，选自Al、Mg、Zn、Ce或La中的一种。
按照本发明，所述的正极材料形状为球形或类球形，尺寸为3-5微米，比表面积为255-298m2/g。
本发明还提供一种低温锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照化学计量比称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30～60分钟，制得镍钴锰盐溶液；
步骤二：配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30～60分钟；
步骤三：配制络合剂水溶液作为底液并加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，将步骤一得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并控制反应体系的pH值为11.5～12.0，反应温度为50～70℃，搅拌速度为800～1000r/min进行共沉淀反应，得到乳白色的前驱体固液混合物；
步骤四：将步骤三得到的前驱体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50～110℃下真空烘干，得到前驱体；
步骤五：将步骤四得到的前驱体与锂盐粉末、MaOb混合均匀，得到混合物；
步骤六：将步骤五得到的混合物置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至300～550℃，保温3～6h，随后升温至600～750℃，保温10～20h，最后升温至800～1000℃，保温10～20h，整个烧结过程通气，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温，即可得到低温锂离子电池正极材料。
按照本发明，所述步骤一中镍盐优选为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐优选为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐优选为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。所述镍盐、钴盐和锰盐的总浓度优选为1.5～4mol/L，更优选为2～3mol/L。
按照本发明，所述步骤二中沉淀剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度优选为4～8mol/L；所述的络合剂优选为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，所述络合剂的浓度优选为2～10mol/L。所述的沉淀剂和络合剂的体积比优选为(2-5)：1。
按照本发明，所述步骤三中络合剂优选为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，所述络合剂的浓度优选为2～10mol/L；镍钴锰盐溶液的滴加速度优选为1～50L/h；惰性气体优选为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。共沉淀反应时间优选为3-24h。
按照本发明，所述步骤五中锂盐优选为氢氧化锂和/或碳酸锂，MaOb中M为Al、Mg、Zn、Ce、La中的一种或几种，其中，1≤a≤3，1≤b≤3。
按照本发明，所述步骤六中整个烧结过程通入的气体优选为氧气和/或空气；整个烧结过程的升温速率优选为1～5℃/min。
为了更好地理解本发明，下面通过实施例进一步讲述本发明的详细过程，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例中所描述的情况。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
按摩尔比5:2:3分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中配制总浓度为2mol/L，通惰性气体除氧气30分钟；制得镍钴锰盐溶液；
配制4mol/L氢氧化钠作为沉淀剂，2mol/L氨水作为络合剂，将两者混合，沉淀剂和络合剂的体积比为2：1，通N2除氧气40分钟；
配制2mol/L的氨水溶液作为底液首先加入到反应釜中，同时通N2作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将镍钴锰盐溶液以2L/h的滴加速度加入到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合溶液，并精确控制反应体系的pH值为11.5、反应温度为50℃、搅拌速度为900r/min，进行共沉淀反应10h，最终得到棕黄色的固液混合物，经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50℃下真空烘干，得到前躯体。
测量所得前驱体中镍、钴、锰含量，并将其与氢氧化锂粉末(摩尔比1:1.08)及0.0648mol Ce2O混合均匀；将上述混合物装入匣钵内并置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至300℃，保温3h，随后升温至600℃，保温10h，最后升温至800℃，保温10h，全程升温速率为1℃/min，通入的气体为氧气，烧结结束后随炉自然冷却至室温，即可得到球形高容量、优异低温性能的锂离子电池三元正极材料改为LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2。
图1为本发明实施例1制备得到的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2的SEM图。从图1可以看出，本发明制备得到的正极材料粒径规整，无碎渣，不需要过筛可直接使用。烧结后的材料表面光滑，二次颗粒堆积紧凑，振实密度高。该正极材料尺寸为3微米，比表面积为256m2/g。。
图2为实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2在0℃下的的倍率性能曲线。从图2可以看出，在0℃，5C倍率下，电池放电容量为常温25℃下的85％。
图3为实施例1制备的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.17Mn0.3Ce0.03O2在0℃下的循环性能曲线。从图3可以看出，在0℃，1C电流密度下，经300次循环容量几乎无衰减。
实施例2
按摩尔比6:2:2分别称取氯化镍、氯化钴、氯化锰，并溶于去离子水中，配制总浓度为1.5mol/L，通惰性气体除氧气60分钟；制得镍钴锰盐溶液；
配制4mol/L氢氧化钠作为沉淀剂，2mol/L氨水作为络合剂，将两者混合，沉淀剂和络合剂的体积比为5：1，通N2除氧气60分钟；
配制2mol/L的氨水水溶液作为底液首先加入到反应釜中，通N2作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将镍钴锰盐溶液以1L/h的滴加速度加入到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合溶液，并精确控制反应体系的pH值为11.3、反应温度为60℃、搅拌速度为1000r/min，进行共沉淀反应15h，最终得到浅棕色的固液混合物，经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在110℃下真空烘干，得到前驱体；前躯体呈规整球形、粒径分布范围窄，平均尺寸为3μm。
测量所得前驱体中镍、钴、锰含量，并将其与氢氧化锂粉末(摩尔比1:1.08)及0.0648molAl2O3混合均匀；将上述混合物装入匣钵内并置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至550℃，保温6h，随后升温至750℃，保温20h，最后升温至1000℃，保温20h，全程升温速率为5℃/min，通入的气体为空气，烧结结束后随炉冷却至室温，即可得到球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.17Mn0.2Al0.03O2。
实施例2得到的正极材料尺寸为4微米，比表面积为298m2/g。将实施例2得到的正极材料进行性能测试，结果表明：在0℃，5C倍率下，电池放电容量为常温25℃下的85％％。在0℃，1C电流密度下，经300次循环容量几乎无衰减。
实施例3
按摩尔比7:1.5:1.5分别称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并溶于去离子水中，配制总浓度为4mol/L，通惰性气体除氧气45分钟；制得镍钴锰盐溶液；
配制8mol/L碳酸氢钠作为沉淀剂，10mol/L柠檬酸作为络合剂，将两者混合，沉淀剂和络合剂的体积比为3：1，通N2除氧气30分钟；
配制10mol/L柠檬酸水溶液作为底液首先加入到反应釜中，通N2作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将镍钴锰盐溶液以50L/h的滴加速度加入到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合溶液，并精确控制反应体系的pH值为11.8、反应温度为60℃、搅拌速度为900r/min，进行共沉淀反应20h，最终得到浅棕色的固液混合物，经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在70℃下真空烘干，得到前躯体；前躯体呈规整球形、粒径分布范围窄，平均尺寸为5μm。
测量所得前驱体中镍、钴、锰含量，并将其与氢氧化锂粉末(摩尔比1:1.08)及0.0324mol MgO混合均匀；将上述混合物装入匣钵内并置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至400℃，保温5h，随后升温至650℃，保温15h，最后升温至900℃，保温15h，全程升温速率为5℃/min，通入的气体为空气，烧结结束后随炉冷却至室温，即可得到球形高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料LiNi0.7Co0.12Mn0.15Mg0.03O2。
实施例3得到的正极材料尺寸为5微米，比表面积为268m2/g。将实施例3得到的正极材料进行性能测试，结果表明：在0℃，5C倍率下，电池放电容量为常温25℃下的85％。在0℃，1C电流密度下，经300次循环容量几乎无衰减。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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