一种纳米片核壳结构的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种纳米片核壳结构的制备方法。

背景技术：

二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的多种二氧化锰中，大多数是混合晶型的，常用MnO_x来表示其分子式（其中x为含氧量，其数值总是小于2，其氧化程度和水含量都是可变的）。

二氧化锰的骨架结构是[MnO₆]八面体，氧原子在八面体顶点上，锰原子位于八面体中心，[MnO₆]八面体基于氧原子构成六方紧密堆积或立方紧密堆积。在密堆积结构中，各原子层形成四面体和八面体的空穴。根据[MnO₆]八面体的连接方式和二氧化锰内部隧道结构的空间形态，可将二氧化锰分为三大类：一维隧道状(或链状)结构(α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂)、二维层状(或片状)结构（δ-MnO₂）以及三维网络结构（λ-MnO₂）。因为这些MnO₂的隧道结构不同，其对阳离子（如Li⁺、K⁺、Na⁺）的传输能力也各不相同，这就直接导致了他们的电化学性能的不同。α-MnO₂纳米线，因其2×2隧道结构，在各种工业应用中它是一种比较有吸引力的材料，在隧道结构有利于阳离子的插入和脱出，且其具有较好的法拉第效应，不仅可以作为离子电池和超级电容器的电极材料，还可以用作分子筛等；2008年Bruce研究小组对不同结构锰氧化物对锂-空气电池性能的影响的研究结果表明，纳米线α-MnO₂具有最好的电化学性能。

一维（1D）的α-MnO₂纳米线材料可以促进沿着轴向方向上的电子输送，同时保持高的比表面积，在快速充放电中表现出高电容。二维（2D）的Ni_xCo_1-xO_y纳米薄片具有高比面积，将提供离子在电极-电解质界面的良好接触和明显的低电荷转移电阻（R_CT），以便于表现出更好的电荷存储的性能。因此，结合一维和二维的纳米材料，使分层的纳米结构能够增强电荷存储。可以大大提高充电效率，并且提高电池容量，可以发展成性能优越的超级电容器。在有效改善了MnO2的充放电循环性能和导电性，但形貌比较单一，且结构的控制相对复杂。

专利CN104628039A公开了一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法；专利CN102983321A中公开了一种一维核壳结构碳包覆MnO_x纳米储能材料及其制备方法，制备出以无定形碳为壳，以MnO_x纳米线为核的一维壳核结构储能材料；专利CN103594253A公开了一种多孔NiCo₂O₄/MnO₂核壳纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法；Wang等人采用水热法和化学沉积法制备出了MnO₂纳米线@Ni_1-xMn_xO_y纳米片的核壳结构。然而目前报道的关于α-MnO₂纳米线的纳米复合结构用作超级电容器时，充放电循环性能都较差。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种纳米片核壳结构的制备方法，所述的这种纳米片核壳结构的制备方法解决了现有技术的方法制备的α-二氧化锰纳米线的纳米复合结构充放电循环性能较差的技术问题。

本发明提供了一种纳米片核壳结构，其化学通式为：MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z，其中0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y，以一维二氧化锰纳米线为核，二维Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片包覆在二氧化锰纳米线外部作为壳构成。

本发明还提供了上述的一种纳米片核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备MnO₂纳米线的步骤；包括如下步骤：

a)称量含有MnCl₂、NaF、KMnO₄的混合溶液，MnCl₂、NaF、KMnO₄的摩尔比为（0.5~2）:（1~4）:（0.5~3），待溶液混合均匀后，将此混合溶液转移到高压反应釜中；

b)封闭容器后，将其放入100~200℃烘箱中，反应12~48h后取出冷却过滤，沉淀物经清洗后干燥即得到α-二氧化锰纳米线；

2)一个制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片核壳结构的步骤，其中，0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y：

a)配制物质的摩尔比为y:（1-y）:10的Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、CO(NH₂)₂混合溶液，其中，0.25≤y≤0.75；

b)将步骤1）的α-二氧化锰纳米线分散在上述的a）混合溶液中，α-二氧化锰纳米线和步骤a）混合溶液的物料比为50ml：(50~200)mg，在70~90℃磁力搅拌下保持反应2~4h，得到的产物过滤分离后分别用去离子水和乙醇洗涤，置于60~80℃烘箱中干燥3~5h；

c)将步骤b）所得产物转入坩埚中，在250~500℃之间热处理0.5~5h，得到最终目标产物MnO2纳米线@MnxCoyNi1-yOz纳米片核壳结构，通过XPS所围面积比例检测到纳米片中Mn的含量x，0<x≤0.05，再通过XPS分峰技术计算出纳米片中Mn的价态为+3价，Co以Co₃O₄的形式存在其价态为8/3，Ni以NiO的形态存在其价态为+2价，从而根据电荷平衡计算出z=1+1.5x+y/3。

本发明首先通过简单的水热合成法直接合成MnO₂纳米线前驱体，其次，采用化学沉积法在α-MnO₂纳米线上负载Mn_xCo_yNi_1-yO_z(0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y)纳米片。最后，通过热处理，合成MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y)纳米片核壳结构。

本发明制得的产物以一维二氧化锰纳米线为核，二维Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片包覆在二氧化锰纳米线外部作为壳，实现了多价态，多元素的混合。纳米线的核部分提供了刚性强度来保持物理稳定性，并促进沿着轴向方向上的电子输送；纳米片的壳部分提供了高的比表面积，在快速充放电中有利于电解液渗透到材料内部，增加了材料的电容性能。可以发展成性能优越的超级电容器。

本发明的纳米片核壳结构生长方式为外延式生长模式，MnO₂纳米线表面与Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片之间没有明显的界限，作为核的MnO₂纳米线，在化学沉积过程中发生离子转移，部分Mn元素转移到作为壳的纳米片上。我们通过XPS所围面积比例检测到纳米片中Mn的含量x，此Mn元素来源于MnO₂核中的外延生长，含量低；并进一步通过XPS分峰技术计算出纳米片中Mn的价态为Mn³⁺；Co元素以Co₃O₄的形式存在，其价态为8/3，Ni以NiO的形式存在，其价态为+2价，根据电荷平衡计算出z值。本发明实现了多价态，多元素的混合。

本发明采用简单的水热法和热处理制备得到具有介孔的分层体系、比表面积较大的MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y)核壳结构，该结构的材料作为电极使用时，有利于电化学反应中电解液离子的传输与扩散，在充放电反应中具有更多用于发生氧化还原反应的活性位点，从而比容量较高，电化学循环性能稳定。除了可用作超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂，还可应用于能源存储中的水氧化催化剂和降解臭氧等有害气体的材料。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y)核壳结构，其制备工艺简单可控，原料来源广泛，生产成本低廉、适合批量生产，经过组装后，其比电容最大可达476.8F/g，且经过1000次循环后，其比电容保持率为94.3%。经热处理后，制备出的MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(0<x≤0.05，0.25≤y≤0.75，z=1+1.5x+y)核壳结构的直径及长度可控制。制备出的核壳结构实现了多价态，多元素的混合。本发明的纳米片核壳结构具有核壳形貌，可用作超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂，能源存储中的水氧化催化剂，及降解臭氧等有害气体的材料。

附图说明

图1是实施例1制得一种MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.25，z=1.16)纳米片核壳结构的扫描电镜图。

图2为实施例1所制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.25，z=1.16)纳米片核壳结构的XPS全谱图。

图3为实施例1所制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.25，z=1.16)纳米片核壳结构中Mn2p（如A所示），Co2p（如B所示），Ni2p（如C所示）的分峰。

具体实施方式

实施例1

一种纳米片核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

1)包括一个制备可控α-MnO₂纳米线的步骤：

a)称量配制40ml物质的量比为1.5:3:1的MnCl₂、NaF、KMnO₄混合溶液，待溶液混合均匀后，将此混合溶液转移到高压反应釜中；

b)封闭容器后，将其放入180℃烘箱中，反应24h时后取出冷却过滤，沉淀物经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体；

c)将步骤b）所得棕色粉体转入坩埚中，在300℃之间热处理2h，经过固相反应进行生长，即得尺寸可控的α-二氧化锰纳米线；

2)一个制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.25，z=1.16)纳米片核壳结构的步骤

a）称量配制50ml物质的摩尔比为y:1-y:10(y=0.25)的Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、CO(NH₂)₂混合溶液。

b）将100mg制备好的α-二氧化锰纳米线分散在上述的a）混合溶液中。混合溶液在80℃磁力搅拌下保持反应2h。得到的产物过滤分离后分别用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60℃烘箱中干燥5h。

c）将步骤b）所得产物转入坩埚中，在300℃之间热处理2h，得到最终目标产物MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片核壳结构。

利用S-4800型号对实施例1样品进行形貌分析，如附图1.可以看出实施例1制备出具有以纳米线为核，纳米片为壳的核壳结构。

利用ESCALAB250对实施例1样品进行XPS分析，得到其XPS的全谱图，如附图2，通过对XPS曲线所围绕的面积进行积分，计算出Mn的含量x为0.05，；通过XPS的分峰技术，得到Mn2p，Co2P，Ni2p的XPS峰，如附图3。根据所对应能量值判断其Mn，Co，Ni所存在的价态分别是+3，8/3，+2；根据电荷平衡获得Z=1.16。

因此，x=0.05，y=0.25，z=1.16。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5Ag^-1电流密度下，测得比电容为476.8F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为94.3%。

实施例2

一种纳米片核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备可控α-MnO₂纳米线的步骤；包括如下步骤：

a)称量配制40ml物质的量比为1.5:3:1的MnCl₂、NaF、KMnO₄混合溶液，待溶液混合均匀后，将此混合溶液转移到高压反应釜中；

b)封闭容器后，将其放入180℃烘箱中，反应24h后取出冷却过滤，沉淀物经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体。

c)将步骤b）所得棕色粉体转入坩埚中，在300℃之间热处理2h时，经过固相反应进行生长，即得尺寸可控的α-二氧化锰纳米线。

2)一个制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.5，z=1.24)纳米片核壳结构的步骤

a）称量配制50ml物质的量比为y:1-y:10的Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、CO(NH₂)₂混合溶液(y=0.5)。

b）将100mg制备好的α-二氧化锰纳米线分散在上述的a）混合溶液中。混合溶液在80℃磁力搅拌下保持反应2h。得到的产物过滤分离后分别用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60℃烘箱中干燥5h。

c）将步骤b）所得产物转入坩埚中，在300℃之间热处理2h，得到最终目标产物MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z纳米片核壳结构。

依据实施例的分析模式，得知x=0.05，y=0.5，z=1.24。根据实施例1的检测模式，依次可以判断其形貌、组分分布。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5Ag^-1电流密度下，测得比电容为452.8F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为92.3%。

实施例3

一种纳米片核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备可控α-MnO₂纳米线的步骤；包括如下步骤：

a)称量配制40ml物质的量比为1.5:3:1的MnCl₂、NaF、KMnO₄混合溶液，待溶液混合均匀后，将此混合溶液转移到高压反应釜中；

b)封闭容器后，将其放入180℃烘箱中，反应24小时后取出冷却过滤，沉淀物经清洗数次后干燥即得到MnO₂纳米线。

2)一个制备MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.75，z=1.325)纳米片核壳结构的步骤

a）称量配制50ml物质的量比为y:1-y:10的Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、CO(NH₂)₂混合溶液(y=0.75)。

b）将100mg制备好的1)纳米线分散在上述的a）混合溶液中。混合溶液在80℃磁力搅拌下保持反应2h。得到的产物过滤分离后分别用去离子水和乙醇洗涤数次，置于60℃烘箱中干燥5h。

c）将步骤b）所得产物转入坩埚中，在300℃之间热处理2h，得到最终目标产物MnO₂纳米线@Mn_xCo_yNi_1-yO_z(x=0.05，y=0.75，z=1.325)纳米片核壳结构。

d）依据实施例的分析模式，得知x=0.05，y=0.75，z=1.325。根据实施例1的检测模式，依次可以判断其形貌、组分分布。

利用CHI660E型号电化学工作站测试样品的电化学性能。以恒电流充电−放电方法在0.5A/g电流密度下，测得比电容为430.2F/g，经过1000次循环后，其比电容保持率为90.3%。