一种氧化铟纳米纤维场效应晶体管电学性能的调控方法与流程

本发明属于晶体管电学性能调控技术领域，涉及一种氧化铟纳米纤维场效应晶体管(In₂O₃NFFETs)电学性能的调控方法，利用主族金属元素(Mg、Al、Ga)或过渡金属(Y、Sr、Sc等)元素进行简单掺杂来调控In₂O₃NFFETs电学性能，能广泛应用于高性能显示器、光电子器件、探测器、整流器等领域。

背景技术：
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相较于块材及薄膜材料，一维半导体材料由于具有定向的电子传输路径、较低的材料成本、大的比表面积、优良的机械性能等优点，能够有效地提高器件的光电学性能。目前，制备一维材料的方法主要有化学气相沉积法(CVD)、热蒸发法、电子束蒸发法、水热法和静电纺丝法等，其中静电纺丝法制备半导体纳米纤维具有设计灵活、成本低廉、操作简便、产量高和适用于大尺寸器件等优点，其原理是带电聚合物液滴在电场的作用力下在毛细管的泰勒锥顶点被加速，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中被拉伸，并伴随着溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，得到纳米线或纳米纤维。

金属氧化物半导体纳米纤维尤其是In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)由于具有合适的禁带宽度、较大的载流子浓度、较高的电子迁移率和优良的化学稳定性，引起了人们广泛地关注和研究，但是In₂O₃NFs中具有较高的载流子浓度，因此以In₂O₃NFs为半导体层制备的FET具有负的阈值电压、较高的关态电流(10^-7)、极小的开关比(10³)等缺点。许多研究团队对此问题做出了很大努力，例如，Liao等利用化学气相沉积法(CVD)成功地制备出金属掺杂的In₂O₃纳米线FET，通过金属的掺杂来补偿纳米线的氧空位，从而减少纳米线中的载流子浓度，最终得到了增强型的纳米线场效应晶体管(X.M.Zou,J.L.Wang,X.Q.Liu,etal.,Controllable Electrical Properties of Metal-Doped In₂O₃Nanowires for High-Performance Enhancement Mode Transistors,ACSNANO,7,804-810(2013))；Choi等利用静电纺丝法制备了In₂O₃-ZnO-ZnGa₂O₄复合纳米纤维，由于ZnGa₂O₄具有高的阻抗，能够有效调控载流子的传输从而达到调控复合纳米纤维FET具有适宜的开态电流、阈值电压和开关比，得到了低电压操作的高性能In₂O₃-ZnO-ZnGa₂O₄复合纳米纤维场效应晶体管(Low Voltage Operating FieldEffect Transistors with Composite In₂O₃-ZnO-ZnGa₂O₄Nanofiber Network as ActiveChannel Layer，ACSNANO,8,2318-2327(2014))。但是尚未见有利用静电纺丝法制备金属掺杂的多晶In₂O₃半导体纳米纤维，并且通过改变掺杂金属种类及含量实现对其电学性能调控的相关报道。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种氧化铟半导体纳米纤维场效应晶体管电学性能的调控方法，通过简便、低廉的静电纺丝技术制备In₂O₃纳米纤维，并通过简单易行的金属掺杂来调控In₂O₃NFs FET的电学性能，达到简便、高效、低成本地调控In₂O₃NFs FET的阈值电压、关态电流、开关比等电学性能，获得性能优良的金属掺杂的In₂O₃NFsFET。

为了实现上述目的，本发明的具体工艺步骤包括：

(1)静电纺丝前驱体溶液的配制：将6-8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.8-1.6g三氯化铟四水合物和40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合装于玻璃瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌至溶液均一透明，形成纯In源的静电纺丝前驱体溶液；

(2)掺杂静电纺丝前驱体溶液的配制：将主族元素或过渡金属元素对应的氯化盐或硝酸盐0.8-0.16g溶于步骤(1)配制的纯In源的静电纺丝前驱体溶液中，形成金属元素掺杂比为1-15wt％的掺杂静电纺丝前驱体溶液；

(3)In₂O₃NFs的制备和器件的组装：抽取步骤(1)或步骤(2)所配制的溶液5ml，通过现有静电纺丝技术将纯In源的静电纺丝前驱体溶液或掺杂静电纺丝前驱体溶液纺制在表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃上制备得到In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)，其中静电纺丝电压为10-25kv，湿度为20-50％，针尖到接收基板间的距离10-20cm，纯In源的静电纺丝前驱体溶液或掺杂静电纺丝前驱体溶液的推进速度为0.5-1ml/h；然后将得到的附有In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)的硅片或导电玻璃放入烤胶台烘烤10-60min、紫外线灯退火20-60min，再将硅片或导电玻璃放入马弗炉400-600℃退火1-3h，自然冷却至室温后取出，最后利用掩膜板采用热蒸发方法在硅片或导电玻璃上蒸镀一层50-200nmAl薄膜作为源、漏电极，并在200-300℃氮气气氛中退火30-90min，制备得到In₂O₃纳米纤维场效应晶体管(In₂O₃NFFETs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维场效应晶体管；

(4)有序排列金属掺杂In₂O₃NFs的制备和器件组装：在静电纺丝过程中使用自制的接收基板，采用双电极收集法得到有序排列金属掺杂In₂O₃NFs，然后用表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃收集有序金属掺杂In₂O₃NFs进行器件组装得到有序排列金属掺杂In₂O₃纳米纤维场效应晶体管，实验条件与步骤(3)相同。

本发明所述主族元素包括Mg、Al、Ga，过渡金属元素包括Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti。

本发明步骤(4)所述自制的接收基板是指在步骤(3)接收基板的上面放置两块平行的硅、铝、铜、钨或镍，平行电极位置根据In₂O₃纳米纤维喷出位置和所需面积调整，自制接收基板的长度为1-10cm，宽度为1-10cm。

本发明的工作原理为：选择的主族金属元素(Mg、Ga、Al)和过渡族金属元素(Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti)能与In、O结合形成InXO_y化合物，InXO_y相与In₂O₃相之间形成相界面，相界面具有类似于晶界的作用，具有特殊的界面能，能够有效的调控电子的传输，从而降低关态电流；另外通过金属的掺杂可以补偿氧空位，从而降低载流子浓度，达到调控In₂O₃纳米纤维电学性能的目的。因此，通过金属元素的掺杂，就可以简便、高效地调控In₂O₃纳米纤维场效应晶体管的阈值电压、关态电流、开关比等性能。并且，通过制备有序排列的金属掺杂的In₂O₃NFs，最终可获得性能优良的金属掺杂In₂O₃NFFETs。

本发明与现有的纳米纤维制备技术相比，本发明中所采用的静电纺丝技术In₂O₃NFs，其制备工艺简便安全，原理可靠，生产成本低，所制备的In₂O₃NFs及金属掺杂的In₂O₃NFs在电子开关器件、显示器、生物及化学传感器等领域有着广阔的应用前景，易于进行大规模工业化生产。

附图说明：

图1为本发明实施例3制备的1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs退火前后的SEM图片，其中(a)为1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs退火前的SEM图片，(b)1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs退火后的SEM图片，实验结果表明，退火前的In₂O₃NFs表面比较光滑，平均直径在300-400nm左右，退火后的In₂O₃NFs表面比较粗糙，并且由于聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在退火后的分解使得In₂O₃NFs直径明显下降，退火后的In₂O₃NFs平均直径50-100nm。

图2为本发明实施例2制备的2％-Mg掺杂的In₂O₃NFs暗场的透射电镜图片(a)以及相应的EDS元素In(b)、Mg(c)、O(d)图片，In、Mg、O元素均匀的分布于纳米纤维中。

图3为本发明实施例1制备的In₂O₃NFFETs的输出曲线(a)和转移曲线(b)，结果显示，没有掺杂的In₂O₃NFFETs虽然具有明显的FET的性质，但是其关态电流高达10^-7A，开关比仅有10³，且具有较大的负阈值电压(-18V)，性质较差，其原因主要是由于In₂O₃NFs中载流子浓度较高，很难调控其关态电流，导致所制备的器件具有较大的关态电流。

图4为本发明实施例3制备的1％-Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的输出曲线(a)和转移曲线(b),与图3对比说明，通过对In₂O₃NFs进行简单的Mg掺杂，所制备的FET的仍具有较大的开态电流(仅降低至8×10⁵)，其关态电流下降了4个数量级，约为10^-11A，开关比高达8×10⁶，阈值电压在2V左右，具有很大的应用潜力,通过简便易行的Mg元素掺杂，In₂O₃NFs FET电学性能得到了良好的调控，其原理在于，一方面通过调节Mg的掺杂浓度来控制纳米纤维中晶界的数量，晶界有调控电子传输的作用；另一方面，通过Mg的掺杂，能够补偿氧空位降低载流子的浓度，从而达到调控In₂O₃NFs中载流子浓度的目的，得到高性能的Mg掺杂In₂O₃NFFETs。

图5为本发明制备的有序Mg掺杂的In₂O₃NFs的光学显微镜图片(a)和SEM图片(b)，说明通过自制的收集装置能得到大面积高度有序的Mg掺杂In₂O₃NFs。

图6为本发明实施例10制备的有序1％-Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的输出曲线(a)和转移曲线(b),与图4对比说明，有序Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的输出和转移性质得了到明显的提高，开态电流提高10倍，开关比提高10倍，阈值电压在2v左右。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

本实施例提供了一种对NFFETs的沟道材料(In₂O₃NFs)进行主族金属元素(Mg、Al、Ga)和过渡族金属元素(Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti)简单掺杂的方法，具体工艺涉及在纯In的静电纺丝前驱体溶液掺入主族金属元素(Mg)和过渡族金属元素(Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti)对应的氯化盐或硝酸盐形成掺杂的静电纺丝前驱体溶液，通过静电纺丝技术制备金属掺杂的In₂O₃NFFETs，由于上述金属元素能与In、O结合形成InXO_y化合物，InXO_y相与In₂O₃相之间形成相界面，相界面具有类似于晶界的作用，具有特殊的界面能，能够有效的调控电子的传输；另一方面通过掺杂可以补偿氧空位而降低载流子的浓度，从而达到调控In₂O₃NFs FET的阈值电压、关态电流、开关比等电学性能的目的。

本实施例中所研究的半导体纳米纤维包括：In₂O₃、InXO_y(X＝Mg、Al、Ga、Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti)；半导体纳米纤维是利用静电纺丝技术制备，其原理是带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的泰勒锥顶点被加速，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过程中被拉伸，并伴随着溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，得到纳米线或纳米纤维，本实施例首次实现了利用静电纺丝制备金属掺杂的In₂O₃半导体纳米纤维与场效应晶体管(FET)的结合，图1(a)、(b)分别展示的为本实验中所使用1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs退火前和退火后的SEM图片，表明本发明中所使用的纳米线质量比较好，退火前的In₂O₃NFs表面比较光滑，平均直径分布于300-400nm之间，退火后In₂O₃NFs的直径比较均匀，平均直径在50-100nm之间，In₂O₃NFs和掺杂In₂O₃NFs的制备和FET组装的具体工艺步骤包括：

(1)静电纺丝前驱体溶液的配制：将6-8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.8-1.6g三氯化铟四水合物和40g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合装于玻璃瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌至溶液均一透明，形成纯In源的静电纺丝前驱体溶液；

(2)掺杂静电纺丝前驱体溶液的配制：将主族元素(Mg、Al、Ga)或过渡金属元素(Y、Sr、Sc、Zr、Hf、W、Ti)对应的氯化盐或硝酸盐0.8-0.16g溶于步骤(1)配制的纯In源的静电纺丝前驱体溶液中，形成金属元素掺杂比为1-15wt％的掺杂静电纺丝前驱体溶液；

(3)In₂O₃NFs的制备和器件的组装：抽取步骤(1)或步骤(2)所配制的溶液5ml，通过现有静电纺丝技术(电压10-25kv，湿度20-50％，针尖到接收基板间的距离10-20cm，溶液推进速度0.5-1ml/h)将纯In源的静电纺丝前驱体溶液或掺杂静电纺丝前驱体溶液纺制在表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃上制备得到In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)，然后将得到的附有In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维(In₂O₃NFs)的硅片或导电玻璃放入烤胶台烘烤10-60min、紫外线灯退火20-60min，再将硅片或导电玻璃放入马弗炉400-600℃退火1-3h，自然冷却至室温后取出，最后利用掩膜板采用热蒸发方法在硅片或导电玻璃上蒸镀一层50-200nmAl薄膜作为源、漏电极，并在200-300℃氮气气氛中退火30-90min，制备得到In₂O₃纳米纤维场效应晶体管(In₂O₃NFFETs)或金属掺杂In₂O₃纳米纤维场效应晶体管；

(4)有序排列金属掺杂In₂O₃NFs的制备和器件组装：在静电纺丝过程中使用自制的接收基板(在步骤(3)接收基板的上面放置两块平行的硅、铝、铜、钨、镍电极，平行电极位置可根据纤维喷出位置和所需面积调整：长度1-10cm，宽度1-10cm，即双电极收集法)，得到有序排列金属掺杂In₂O₃NFs，然后用表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃收集有序金属掺杂In₂O₃NFs进行器件组装得到有序排列金属掺杂In₂O₃纳米纤维场效应晶体管，实验条件与步骤(3)相同。

实施例1：

本实施例制备In₂O₃NFFETs的具体过程为：

(1)配制静电纺丝前驱体溶液：将6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.8g三氯化铟四水合物、40gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合于玻璃瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌至溶液均一透明，形成纯In源静电纺丝前驱体溶液；

(2)器件的组装：抽取步骤(1)配制的纯In源静电纺丝前驱体溶液5ml，通过静电纺丝技术(电压10-25kv，湿度20-50％，针尖到接收基板间的距离10-20cm，溶液推进速度0.5-1ml/h)，将纯In源静电纺丝前驱体溶液纺制在表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃上得到In₂O₃NFs，然后将附有In₂O₃NFs的硅片或导电玻璃依次放入烤胶台烘烤10-60min、UV灯退火20-60min，随后将硅片或导电玻璃放入马弗炉400-600℃退火1-3h，自然冷却至室温后取出，最后通过热蒸发方法在硅片上蒸镀一层50-200nmAl薄膜作为源、漏电极，并在200-300℃氮气气氛中退火30-90min，得到In₂O₃NFFETs；实验表明，纯的In₂O₃NFFETs具有较差的电学性质，图3为本实施例制备的In₂O₃NFFETs的(a)输出和(b)转移曲线，表明没有掺杂的In₂O₃NFFETs虽然具有明显的FET的性质，但是其与一般的FET的性质相比关态电流较高(10^-7A)，开关比很小(10³)，具有较大的负的阈值电压(-18v)。

实施例2：

本实施例制备2％-Mg掺杂的In₂O₃NFs和NFFETs的具体过程为：

(1)配制静电纺丝前驱体溶液：将6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.8g三氯化铟四水合物、40gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合于玻璃瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌至溶液均一透明，形成纯In源；静电纺丝前驱体溶液；

(2)掺杂静电纺丝前驱体溶液的配制：取六水氯化镁0.016g溶于步骤1所配置的纯In源的静电纺丝前驱体溶液中，形成Mg掺杂比为2wt％的掺杂静电纺丝前驱体溶液；

(3)器件的组装：抽取步骤(2)所配制的掺杂静电纺丝前驱体溶液5ml，通过静电纺丝技术(电压15kv，湿度30％，针尖到接收基板间的距离15cm，溶液推进速度0.5ml/h)，将掺杂静电纺丝前驱体溶液纺制在表面覆盖150nmSiO₂介电层的硅片上制备得到2％-Mg掺杂的In₂O₃NFs，然后将附有2％-Mg掺杂的In₂O₃NFs的硅片放入烤胶台烤胶10min、UV灯退火40min，随后将硅片放入马弗炉600℃退火1h，自然冷却至室温后取出，最后通过热蒸发方法在硅片上蒸镀一层Al薄膜作为源、漏电极，并在270℃氮气气氛中退火30min，制备得到2％-Mg掺杂的NFFETs；实验表明Mg的掺杂比为2％时能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，2％-Mg掺杂的In₂O₃NFFETs具有较低的关态电流10^-12A，与实施例1的实验结果图3相比，关态电流下降了5个数量级，正的阈值电压5-8V，与图3相比阈值电压向右移动为正值，以及大的开关比10⁶，与图3相比开关比提高1000倍；图2为(a)2％-Mg掺杂的In₂O₃NFs暗场的透射电镜图片以及相应的EDS元素图片(b)In,(c)Mg,(d)O，说明In、Mg、O元素均匀的分布于纳米纤维中。

实施例3：

本实施例中Mg的掺杂比为1wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明随着Mg的掺杂比的增加，所制备的Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的开态和关态电流呈下降的趋势，通过对比得出Mg的最佳掺杂比为1wt％，图1为本实施例中制备的1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs退火前(a)和退火后(b)的SEM图片，退火前的In₂O₃NFs表面比较光滑平均直径在300-400nm左右，退火后的In₂O₃NFs表面比较粗糙，并且由于聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在退火后的分解使得In₂O₃NFs直径明显下降，退火后的In₂O₃NFs平均直径50-100nm；图4为本实施例中制备的1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs FET的输出曲线(a)和转移曲线(b)，可以明显的看出其开态电流为8×10^-5A，关态电流为10^-11A，开关比为8×10⁶，阈值电压约为2V，与图3相比，关态电流下降了4个数量级，，与图3相比阈值电压向右移动为正值，开关比提高8000倍。

实施例4：

本实施例中Zr的掺杂比为5wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明Zr的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的5％Zr掺杂的In₂O₃NFs FET具有良好的电学性质：其开态电流10^-5A，关态电流为10^-12A，开关比为10⁷，阈值电压为4V。

实施例5：

本实施例中Sc的掺杂比为10wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明Sc的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的10％Sc掺杂的In₂O₃NFFETs具有良好的电学性质：其开态电流10^-5A，关态电流为10^-11A，开关比为10⁶，阈值电压为6V。

实施例6：

本实施例中Y的掺杂比为10wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明Y的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的10％Y掺杂的In₂O₃NFFETs具有良好的电学性质：其开态电流10^-5A，关态电流为10^-12A，开关比为10⁷，阈值电压为5V。

实施例7：

本实施例中Hf的掺杂比为5wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明Hf的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的5％Hf掺杂的In₂O₃NFFETs具有良好的电学性质：其开态电流10^-5A，关态电流为10^-13A，开关比为10⁸，阈值电压为2.5V。

实施例8：

本实施例中W的掺杂比为3wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明W的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的3％W掺杂的In₂O₃NFFETs具有良好的电学性质：其开态电流10^-5A，关态电流为10^-12A，开关比为10⁷，阈值电压为3V。

实施例9：

本实施例中Ti的掺杂比为10wt％，其他实验条件与实施例2相同，实验表明Ti的掺杂能够有效的降低In₂O₃NFs中载流子的浓度，从而调控In₂O₃NFs FET的电学性能，本实施例所制备的10％Ti掺杂的In₂O₃NFs FET具有良好的电学性质：其开态电流10^-6A，关态电流为10^-13A，开关比为10⁷，阈值电压为7V。

实施例10：

本实施例制备有序排列1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs和In₂O₃NFFETs：在静电纺丝过程中使用自制的接收基板，得到有序排列1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs，然后用表面覆盖150-300nm SiO₂介电层的硅片或ITO或FTO导电玻璃收集有序排列1％-Mg掺杂的In₂O₃NFs制备In₂O₃NFFETs，实验条件与实施例2相同，图6为本实施例制备的有序1％-Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的输出曲线(a)和转移曲线(b)，与图4对比说明，有序Mg掺杂的In₂O₃NFFETs的输出和转移性质得了到明显的提高，开态电流提高2倍，开关比提高10倍，阈值电压在2v左右。