技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高能蓄电池，具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是目前常用的锂离子电池正极材料之一，磷酸亚铁锂的理论比容量为170mAh/g，由于存在无法避免的会导致容量降低的因素，磷酸亚铁锂实际比容量已经达到140～160mAh/g，几乎没有提升的空间。因此，需要开发新的具有更高比容量的锂离子电池正极材料。
一种有效提高正极材料比容量的方法是降低正极材料分子式中含氧酸根的摩尔质量。磷酸亚铁锂中的磷酸根离子的摩尔质量为95，比磷元素更轻并且能够形成含氧酸根离子的元素仅有硼元素和氮元素，但是氮元素形成的含氧酸根具有氧化性，不适合作为锂离子电池正极材料。而硼酸根离子的摩尔质量为58.8，远小于磷酸根离子，所以硼酸亚铁锂(LiFeBO3)的理论比容量为220mAh/g。此外，硼酸亚铁锂的电导率为3.9×10-7S/cm(磷酸亚铁锂为10-9S/cm)、脱嵌锂过程中的体积变化率为2％(磷酸亚铁锂为6％)，因此，硼酸亚铁锂还具有更好的倍率性能以及循环稳定性能。例如，CN103553064A、CN104140111A中公开了硼酸亚铁锂正极材料及其制备方法。但是硼酸亚铁锂对水蒸气和氧气非常敏感，在空气中放置30分钟其比容量就下降到70mAh/g。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的硼酸亚铁锂正极材料在空气中不稳定，短时间接触空气就会导致其性能迅速下降。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种能够在空气中保持性质稳定的硼酸亚铁锂正极材料。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明第一方面提供一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将硅酸酯溶于溶剂中，得到质量浓度1～5％的硅酸酯溶液，所述质量浓度为硅酸酯分子式中SO2的质量占所述硅酸酯溶液的质量百分数；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂，在室温下搅拌1～12小时后在惰性气体气氛中加热除去溶剂得到前驱物；所述氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的质量与所述硼酸亚铁锂和氧化锂的总质量的比例为1:1～1:3；
步骤2，将步骤1所得前驱物在惰性气体气氛中在500～700℃的温度下煅烧1～4小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。
优选地，步骤1中所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一种。
优选地，步骤1中所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂以及烷烃类溶剂中的至少一种。
优选地，步骤1中所述溶剂选自乙醇、丙醇、四氢呋喃、乙醚、环己烷以及正己烷中的至少一种。
优选地，步骤1和步骤2中所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
本发明第三方面提供另外一种本发明第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法为：
将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在惰性气体气氛中升温至500～700℃，然后向所述气相沉积炉中通入硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体，所述混合气体的通入时间为1～4小时，所述混合气体流量为60～200mL/分钟，然后在惰性气体气氛中冷却后即得所述硼酸亚铁锂正极材料；所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1。
优选地，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯以及正硅酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
1、本发明实施例对现有的硼酸亚铁锂正极材料进行改进，利用硅酸酯分解产生二氧化硅和氧化锂反应在硼酸亚铁锂表面生成硅酸锂保护层，防止硼酸亚铁锂与空气直接接触，使所得硼酸亚铁锂正极材料具有良好的稳定性，即使与空气长时间接触也能保持良好的性能。
2、由于本发明实施例所得硼酸亚铁锂正极材料在空气中性质稳定，因此在锂离子电池正极浆料、正极极片制备过程中，不需要严格的无水无氧环境，能够适应大规模的工业化生产。
3、本发明实施例采用液相包覆法或者气相沉积法在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂，原料价廉易得、工艺简单、容易控制，有利于实现大规模工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明第一方面提供一种锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料，所述硼酸亚铁锂正极材料包括硼酸亚铁锂以及包覆在所述硼酸亚铁锂表面的硅酸锂，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例为0.02:1～0.1:1。
硼酸亚铁锂具有较高的理论比容量、良好的倍率性能以及循环稳定性，非常适合作为锂离子电池正极材料。但是硼酸亚铁锂对氧气和水蒸气非常敏感，即使短时间接触也会导致其性能迅速下降，限制了硼酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的应用。本发明实施例通过在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂保护层，防止硼酸亚铁锂和氧气、水蒸气直接接触，使所得硼酸亚铁锂正极材料具有良好的稳定性，即使与空气长时间接触也能保持良好的性能。而且由于包覆量较小，不会影响所得硼酸亚铁锂正极材料的其他性能。
在上述的硼酸亚铁锂正极材料中，所述硅酸锂与所述硼酸亚铁锂的质量比例可以为0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1等。
本发明第二方面提供一种采用液相包覆法制备本发明第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1，将硅酸酯溶于溶剂中，得到质量浓度1～5％的硅酸酯溶液，所述质量浓度为硅酸酯分子式中SiO2的质量占所述硅酸酯溶液的质量百分数；向所述硅酸酯溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂，在室温下搅拌1～12小时后在惰性气体气氛中加热除去溶剂得到前驱物；所述氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1；所述硅酸酯溶液的质量与所述硼酸亚铁锂和氧化锂的总质量的比例为1:1～1:3；
步骤2，将步骤1所得前驱物在惰性气体气氛中在500～700℃的温度下煅烧1～4小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。
上述液相包覆法的原理为：将硼酸亚铁锂和氧化锂加入硅酸酯溶液中后，硼酸亚铁锂和空气中的水接触后，其表面会水解生成碱性基团；而硅酸酯和空气中的水接触后会水解生成硅酸；硼酸亚铁锂表面的碱性基团吸附溶液中的硅酸根离子。除去溶剂后进行高温煅烧。在高温煅烧过程中，硅酸不稳定会分解成二氧化硅，二氧化硅在高温下和氧化锂发生反应，生成硅酸锂，从而在硼酸亚铁锂表面形成硅酸锂保护层。上述液相包覆法工艺简单、容易控制，而且硅酸锂在硼酸亚铁锂表面分布均匀。
二氧化硅和氧化锂的反应会由于二者比例的不同生成不同的产物，例如Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li2Si5O11等，因此包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂的组成可能是某一种产物或者是多种产物的混合物。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中的硅酸酯的具体种类没有严格的限定，本领域常用的硅酸酯均可，例如，可以为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或者正硅酸丁酯等，可以单独使用一种硅酸酯，也可以多种硅酸酯混合使用。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中的溶剂没有严格的限定，只要能够使硅酸酯充分溶解即可，例如可以为醇类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂等。醇类溶剂可以为乙醇、丙醇等，醚类溶剂可以为四氢呋喃、乙醚等，烷烃类溶剂可以为环己烷、正己烷等。可以一种溶剂单独使用，也可以多种溶剂混合使用。步骤1中所用的溶剂不需要经过特别的除水处理，溶剂中的水分反而有利于硼酸亚铁锂表面吸附硅酸根。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1和步骤2中所用的惰性气体也没有严格的限定，本领域常用的惰性气体均可，例如氮气、氩气等。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中，硅酸酯的质量浓度可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中，所述氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例可以为0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1等。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中，加热除去溶剂的温度没有严格的限定，只要能使溶剂彻底除去即可。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤1中，所述硅酸酯溶液的质量与所述硼酸亚铁锂和氧化锂的总质量的比例可以为1:1.5、1:2、1:2.5等。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤2中，煅烧温度可以为550℃、600℃、650℃等。
在上述的液相包覆制备方法中，步骤2中，升温至煅烧温度的升温速率没有特殊的要求，例如可以为2～10℃/min。
本发明第三方面提供另外一种采用气相沉积法制备本发明第一方面的锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料的方法，所述制备方法为：
将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在惰性气体气氛中升温至500～700℃，然后向所述气相沉积炉中通入硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体，所述混合气体的通入时间为1～4小时，所述混合气体流量为60～200mL/分钟，然后在惰性气体气氛中冷却后即得所述硼酸亚铁锂正极材料；所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1。
上述气相沉积法的原理为：硅酸酯蒸汽进入气相沉积炉后，在高温下发生分解，分解产物中包括二氧化硅，二氧化硅和氧化锂在高温下发生反应生成硅酸锂，从而在硼酸亚铁锂表面形成硅酸锂保护层。上述气相沉积法工艺同样简单、容易控制。而且，由于硅酸酯的分解产物中，还包括碳，因此以气相沉积法制备得到的硼酸亚铁锂正极材料表面还包覆有碳，碳的存在能够提高硼酸亚铁锂正极材料的导电性能。
与液相包覆法类似，气相沉积法所得硅酸锂保护层也会由于二氧化硅和氧化锂比例的不同生成不同的产物，例如Li2SiO3、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li2Si5O11等，因此包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂的组成可能是某一种产物或者是多种产物的混合物。
在上述的气相沉积制备方法中，所用硅酸酯的具体种类同样没有严格的限定，可以是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等本领域常用的硅酸酯。可以是一种硅酸酯单独使用，也可以是多种硅酸酯混合使用。
在上述的气相沉积制备方法中，所用的惰性气体也没有严格的限定，本领域常用的惰性气体均可，例如氮气、氩气等。
在上述的气相沉积制备方法中，反应温度可以为550℃、600℃、650℃等。
在上述的气相沉积制备方法中，硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体的通入时间可以为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时等。
在上述的气相沉积制备方法中，所述硅酸酯和惰性气体的混合气体流量可以为80mL/分钟、100mL/分钟、120mL/分钟、140mL/分钟、160mL/分钟、180mL/分钟等。
在上述的液相包覆法和气相沉积法中，由于硼酸亚铁锂不稳定，没有商业化的产品，因此需要本领域技术人员自行制备。制备方法没有特别要求，可以采用本领域常用的制备方法，例如固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。可以在制备硼酸亚铁锂时，使锂源的量过量，就可以直接得到硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物，这样就可以使氧化锂与硼酸亚铁锂混合更加均匀，从而使最终形成的硅酸锂保护层更加均匀。
以下实施例1～6按照本发明的方法制备硼酸亚铁锂正极材料，其中实施例1～3采用液相包覆法，实施例4～6采用气相沉积法。将所得硼酸亚铁锂正极材料装配到锂离子电池中，并对所得锂离子电池的性能进行测试；再将所得硼酸亚铁锂正极材料在空气中放置一周后装配到锂离子电池中，并对所得锂离子电池的性能进行测试。其中，锂离子电池的装配方法如下：
将所得硼酸亚铁锂正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比80:10:10的比例混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将上述混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。然后以锂片为对电极，以1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液为电解液，以celgard2400膜为隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测试条件：电压为2.5～4.2V，电流为20mA/g。
以下实施例1～6中，所用硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物采用以下方法制备得到：
按照LiFeBO3的化学计量比将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和B2O3混合均匀，其中Li2CO3过量1～5％，以固相反应法在氩气保护下600℃煅烧4个小时即得硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物，其中，氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.001:1～0.006:1。
实施例1
本实施例提供一种液相包覆法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，步骤如下：
步骤1，将正硅酸乙酯溶于乙醇中，配制成质量浓度1％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的质量计)，向上述溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物，在室温下搅拌1小时后，在氮气保护下蒸干溶剂得到前驱物；其中，氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为：0.002:1，溶液的质量与硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物的总质量的比例为1:1。
步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中，在氮气气氛中在600℃的温度下煅烧2小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为，0.02:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为208mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在153mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为201mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在134mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种液相包覆法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，步骤如下：
步骤1，将正硅酸乙酯溶于四氢呋喃中，配制成质量浓度5％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的质量计)，向上述溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物，在室温下搅拌4小时后，在氮气保护下蒸干溶剂得到前驱物；其中，氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为：0.006:1，溶液的质量与硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物的总质量的比例为1:3。
步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中，在氮气气氛中在500℃的温度下煅烧4小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为：0.05:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为195mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在117mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为186mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在102mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种液相包覆法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，步骤如下：
步骤1，将正硅酸乙酯溶于正己烷中，配制成质量浓度3％的溶液(以正硅酸乙酯分子中SO2的质量计)，向上述溶液中加入硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物，在室温下搅拌12小时后，在氮气保护下蒸干溶剂得到前驱物；其中，氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为：0.005:1，溶液的质量与硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物的总质量的比例为1:1。
步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中，在氮气气氛中在700℃的温度下煅烧1小时，冷却后得到所述锂离子电池硼酸亚铁锂正极材料。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为，0.04:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为211mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在181mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为207mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在163mAh/g。
以下实施例4～6中，所用硅酸酯蒸汽和惰性气体的混合气体采用以下方法得到：硅酸酯在室温下挥发产生硅酸酯蒸汽，用惰性气体将硅酸酯蒸汽带入气相沉积炉中。
实施例4
本实施例提供一种气相沉积法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，具体如下：
将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在氮气气氛中升温至500℃，然后以100mL/分钟的流量向气相沉积炉中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮气的混合气体，通入时间为4小时。然后在氮气气氛中冷却，即得所述硼酸亚铁锂正极材料；其中，所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.004:1。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为：0.05:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为187mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在102mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为171mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在92mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种气相沉积法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，具体如下：
将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在氮气气氛中升温至650℃，然后以200mL/分钟的流量向气相沉积炉中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮气的混合气体，通入时间为2小时。然后在氮气气氛中冷却，即得所述硼酸亚铁锂正极材料；其中，所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.006:1。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为：0.08:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为196mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在158mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为201mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在154mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种气相沉积法制备硼酸亚铁锂正极材料的方法，具体如下：
将硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物加入气相沉积炉中，在氮气气氛中升温至700℃，然后以60mL/分钟的流量向气相沉积炉中通入正硅酸乙酯蒸汽和氮气的混合气体，通入时间为2小时。然后在氮气气氛中冷却，即得所述硼酸亚铁锂正极材料；其中，所述硼酸亚铁锂和氧化锂的混合物中氧化锂和硼酸亚铁锂的质量比例为0.004:1。
本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料中包覆在硼酸亚铁锂表面的硅酸锂和硼酸亚铁锂的比例为：0.03:1。
以本实施例所得硼酸亚铁锂正极材料为正极材料的电池的首次放电比容量为204mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在176mAh/g。
将上述材料在空气中放置一周后，所得电池的首次放电比容量为193mAh/g，100次循环后比容量仍然保持在147mAh/g。
表1实施例1～6所得硼酸亚铁锂正极材料性能数据汇总
从上述数据可以看出，本发明实施例制备的硼酸亚铁锂正极材料具有较高的首次放电比容量，接近硼酸亚铁锂正极材料的理论比容量，同时具有良好的循环稳定性。在空气中放置一周后，首次放电比容量以及循环稳定性与最初相比没有明显的差别，由此可见，本发明实施例采用的在硼酸亚铁锂表面包覆硅酸锂保护层的方法能够显著提高硼酸亚铁锂正极材料的稳定性，所得硼酸亚铁锂正极材料在空气中放置一周，性能也没有发生明显的变化。而且包覆的硅酸锂并没有影响硼酸亚铁锂正极材料的其他性能。并且不论液相包覆法中还是气相沉积法，工艺均简单易行、容易控制，有利于大规模工业化生产。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。