导电糊以及导体膜的形成方法与流程

本发明涉及可合适地用于照相凹版印刷(gravure printing)的导电糊和利用照相凹版印刷法的导体膜的形成方法。

背景技术：

例如，在制造在图1中示意性地示出截面构造的层叠陶瓷电容器(MLCC)10时，通过在用于构成其电介质层12的未烧成的生瓷带(ceramic green sheet)的表面印刷涂布含有具有耐热性的金属作为导电性成分的导电糊，层叠而压焊多张该生瓷带的表面后实施烧成处理，从而在由生瓷带生成电介质层12的同时生成由导电糊构成内部电极的导体层14。另外，在图1中16为用于对该内部电极(导体层14)通电的外部电极。在这样的内部电极的印刷形成时适用作为凹版印刷的一种的照相凹版印刷法(例如，参照专利文献1)。照相凹版印刷法是在设置于印版的凹部中填充导电糊并将该印版按到被印刷面上从而从该印版转印导电糊的连续印刷法，具有印刷速度快的优点。

在用于MLCC的内部电极形成等的导电糊的印刷时，以往一般使用丝网印刷法，但在丝网印刷法中存在产生由印版伸长引起的尺寸精度下降的问题。特别是，在0603尺寸(外形尺寸0.6mm×0.3mm×0.3mm)、0402尺寸(外形尺寸0.4mm×0.2mm×0.2mm)等超小型MLCC中，更难以确保印刷膜的尺寸精度。相对于此，根据前述照相凹版印刷法，不产生印版伸长，所以适合于这样的要求高精度印刷的MLCC之用。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开平10-199331号公报

【专利文献2】日本特开2003-249121号公报

【专利文献3】日本特开2005-126505号公报

【专利文献4】日本特开平06-142579号公报

但是，在前述那样的0603尺寸和0402尺寸等小型高容量MLCC中，要求将内部电极的厚度尺寸设为1μm以下。为以这样的薄膜厚得到连续膜，需要形成表面平滑的印刷膜。在印刷速度快且在印刷、干燥工序中节拍时间短的照相凹版印刷法中，从被印刷到进入干燥工序的时间变短，所以印刷膜找平的时间也变短。因此，为得到表面平滑性优异的印刷膜，优选，通过从印版均匀地转印导电糊由此在刚转印之后即形成表面平滑的印刷膜。

以往以来，进行了各种用于照相凹版印刷法的导电糊的改良的提案。例如，为在将照相凹版印刷法适用于MLCC时，抑制溶剂引起的生瓷带的膨润和再溶解(带冲击(sheet-attack))，提出了使用石油系溶剂或醇系溶剂的方案(例如，参照所述专利文献1)。另外，在抑制带冲击时，考虑印刷涂膜的干燥速度，提出了使用1-P-孟烷、P-孟烷等溶剂的方案(例如，参照专利文献2)。

另外，提出了下述方案：在制造MLCC等层叠陶瓷零件时，在生瓷带上印刷导电糊后、将以陶瓷原料为主成分的糊印刷于导体图案形成部以外的部位而使生瓷带的表面平坦化的情况下，通过使糊中除乙基纤维素树脂外还含算数平均分子量为300～5,000的萜烯(terpene)树脂，由此形成柔软性优异的印刷膜(例如，参照专利文献3)。在照相凹版印刷中，使用低粘度且抑制了触变性的导电糊使得容易从印版向被印刷体进行转印，但由这样的导电糊生成的印刷膜，若在陶瓷糊的印刷时与印版接触则容易产生导体图案的破损和掉落。因此，本发明要通过提高印刷膜的柔软性来抑制该破损和掉落。

另外，以通过印版侧的变更来改善糊转印性为目的，提出了用相对于水的接触角为50°以上的覆盖膜覆盖单元槽内的印版(例如，参照专利文献4)。根据该印版，通过用全氟烷(Perfluoroalkoxy)树脂等覆盖单元槽，由此使与水的接触角增大到50°以上，所以使得糊与印版之间的润湿性下降，转印性提高。

这样，从抑制带冲击和提高印刷膜强度的观点等出发，提出了各种用于照相凹版印刷法的导电糊的改良和印版的改良。然而，它们不能用于以1μm以下的薄膜厚来形成连续膜。另外，根据追加试验结果，可知：即使调制导电糊使得成为同样的接触角，但是如果导电性粉末的种类和粒径等或载色体(vehicle)等的组分不同则转印性不同，也不一定能够得到良好的结果。

技术实现要素：

本发明是以上述情况为背景而进行的，其目的在于提供能够形成适用于小型高容量MLCC的内部电极的连续的薄导体膜的照相凹版印刷用的导电糊和该导体膜的形成方法。

为了达成该目的，第1发明是含导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的照相凹版印刷用的导电糊，其中：在将25℃下剪切速率40 1/s时的粘度设为x Pa·s、将在25℃下向算数平均粗糙度Ra为0.010μm以下的水平的试验面滴下10μL时的接触角设为y°时，x、y满足下式(1)。

y＜17.6x+19.1，其中，x≤3.0、y＜40···(1)

另外，用于达成所述目的的第2发明的主旨在于，一种导体膜的形成方法，包括：调制含导电性粉末、粘结剂和有机溶剂的导电糊的工序；将该导电糊填充于照相凹版印刷印版的凹处并向被印刷面转印的印刷工序；和通过对所形成的印刷膜进行实施烧成处理从而在该被印刷面生成导体膜的烧成工序；调制所述导电糊的工序中，调制所述导电糊，使得25℃下剪切速率40 1/s时的粘度x Pa·s和向用与所述照相凹版印刷印版的最外周面相同的材料设为与该最外周面同一表面的状态而水平配置的试验面滴下10μL时的接触角y°满足所述(1)式。

根据所述第1发明，照相凹版印刷用的导电糊，粘度x Pa·s和相对于算数平均粗糙度Ra为0.010μm以下的试验面的接触角y°满足所述(1)式，所以当使用该导电糊对被印刷面实施照相凹版印刷时可迅速且均匀地从照相凹版印刷印版向该被印刷面转印导电糊。由此，从刚转印之后起，糊表面就为平滑面，所以容易保持连续性地减薄膜厚，所以如果使用该导电糊，则能够形成适于小型高容量MLCC的内部电极的连续的薄膜厚的导体膜。

另外，根据所述第2发明，在使用照相凹版印刷法形成导体膜时，在调制导电糊的工序中，调制导电糊，使得剪切速率40 1/s下的粘度x Pa·s和向用与照相凹版印刷印版的最外周面相同的材料设为与该最外周面同一表面的状态而水平配置的试验面滴下10μL时的接触角y°满足所述(1)式。因此，在印刷工序中，当使用该导电糊实施照相凹版印刷时可向被印刷面迅速且均匀地转印导电糊。由此，从刚转印之后起糊表面就变为平滑面，所以容易保持连续性地减薄膜厚，所以能够形成适于小型高容量MLCC的内部电极的连续的薄膜厚的导体膜。另外，在本申请中，“印版的最外周面”意味着位于在印版上形成印刷图案前的圆筒面上的面。

因而，以往以来，出于从照相凹版印刷印版向被印刷面均匀转印的目的，尝试导电糊的有机组分的最佳化和/或流变性的最佳化等，但如前所述，这些尝试也没有得到充分的结果。相对于此，本申请发明是发现不仅印版与导电糊的润湿性即接触角的大小、导电糊的粘度也与转印性有关系而进行的发明。通过进行调制使得粘度与接触角满足所述(1)式、即通过在与粘度的关系上将接触角设为一定值以下，由此可将导电糊从照相凹版印刷印版均匀地转印于被印刷面，且从刚转印之后起膜表面就变得平滑。

另外，在第1发明中，试验面的表面粗糙度的算数平均粗糙度Ra需要为0.010μm以下。照相凹版印刷印版的最外周面的表面粗糙度，一般而言Ra为0.010μm以下，所以使用了上述试验面的评价可以视为使用了一般的照相凹版印刷印版的最外周面的评价。

另外，在本申请中，粘度x Pa·s使用25℃下剪切速率40 1/s时的静粘度。该条件是考虑了进行照相凹版印刷时的室温和/或在照相凹版印刷中向被印刷面转印导电糊时作用于该导电糊的应力等而确定的，所以通过使用该值，可稳定地得到导电糊的粘度以及接触角与转印性之间的相关性。另外，粘度测定可以使用市售的粘度计进行。

另外，在本申请中，接触角y°使用对在25℃下向水平面滴下10μL的液滴进行测定而得的值。该条件是考虑了进行照相凹版印刷时的室温和/或、在MLCC的内部电极形成时所转印的导电糊的量等而确定的，所以通过使用该值，可稳定地得到导电糊的粘度以及接触角与转印性之间的相关性。另外，导电糊的滴下可以使用例如微型吸移管进行，接触角的测定可以使用市售的接触角计进行。

另外，所述(1)式在x≤3.0、y＜40的范围内成立。在超过这些范围的粘度以及接触角的范围中，即使满足y＜17.6x+19.1，也不能得到良好的转印性。

根据本申请发明，用如上所述确定的方法测定粘度以及接触角，调制导电糊使得它们的值满足所述(1)式，如前所述，可得到下述效果：可将导电糊从照相凹版印刷印版均匀地转印于被印刷面，而且从刚转印之后起，膜表面就变得平滑。即，如果仅具有接触角为一定值以上的润湿性，则不能一直得到良好的转印性，粘度变得越小越需要减小接触角、即使润湿变得容易。

另外，对于接触角与转印性的关系，在所述专利文献4中示出：接触角大时转印性好，接触角需要为50°以上，但如果过大则导电糊变得难以进入单元槽。然而，根据本发明者等的研究结果，为得到良好的转印性，优选，接触角小，而且，如所述(1)式所示，在导电糊与印版之间进行测定时需要设为40°以下。上述专利文献4的记载是优选“为50°以上、且不过大”，但由本发明者等得到与其相反的结果。另外，在上述专利文献4中，用相当于水的值来限定接触角，但这是用相对于水的接触角的值间接地限定单元槽的表面状态，并没有考虑恰当的接触角根据实际使用的导电糊的物理性质而不同。

在这里，优选的是，所述第1发明中的所述试验面、或者、所述第2发明中的所述照相凹版印刷印版的最外周面以及所述试验面都是实施了镀Cr或镀Ni的面。为提高与导电糊的润湿性，优选，照相凹版印刷印版是实施了镀Cr或镀Ni的印版。因此，优选，试验面也使用仿照印版实施了镀Cr或者镀Ni的试验面。另外，为提高润湿性而减小接触角，优选实施镀敷，试验面的镀敷种类，优选与照相凹版印刷印版镀敷的种类一致。然而，即使镀敷种类不同也能够得到同样的接触角，所以不是必须使其一致。

另外，优选的是，在所述(1)式中，粘度x Pa·s的范围为0.1≤x≤3.0。如所述(1)式所示，粘度变得越低所允许的接触角y的上限值也越低，所以难以调制导电糊使得其满足(1)式。因此，粘度优选设为0.1Pa·s以上。

另外，优选的是，在所述(1)式中，接触角y°的范围为10＜y＜40。接触角y为10°以下时，润湿性变得过高，所以反而不能得到良好的转印性。

另外，优选的是，所述粘度x与接触角y满足y＞8.8x+12.4·(2)。接触角y变得越小、润湿性变得越高处理性越差，但粘度x变得越低，接触角y便能够允许越小的值，所以优选满足上述式(2)。

另外，优选的是，所述导电糊用于印刷涂布于生瓷带而形成导体膜。本发明的导电糊不限定用途，但适于使用于在陶瓷制的绝缘体上形成导体膜的情况。特别是，如果对生瓷带进行印刷涂布，则能够与实施烧成处理而生成绝缘体同时通过烧成生成导体膜，具有制造成本方面的优点。

另外，优选的是，所述导电糊用于形成MLCC的内部电极。如前所述，根据本发明的导电糊，容易保持连续性地减薄膜厚，所以适于小型高容量MLCC的内部电极。

另外，优选的是，所述导电性粉末为镍粉末。在例如MLCC的内部电极用途中，通过层叠印刷了导电糊的生瓷带并实施烧成处理，由此与利用生瓷带生成电介质层同时生成内部电极，所以要求导电性粉末具有耐热性。因此，作为本发明的导电糊的导电性粉末，具有耐热性的金属例如Pt、Pd、Ag-Pd、Ag、Ni、Cu等合适，但从制造成本方面看，优选廉价的贱金属材料，从耐热性、导电性、价格方面看，特别优选镍。导电性粉末的平均粒径可在能够得到导电糊的预期的特性的范围内适宜地确定，但优选为例如1.0μm以下且0.01～0.50μm的范围，更优选为0.05～0.30μm的范围。

另外，优选的是，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯咔唑、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、醇酸系树脂、纤维素系高分子、松香系树脂等。作为本发明的导电糊的粘结剂，可以从在可实现预期的粘度和接触角的范围内一般使用的粘结剂中适宜地选择，但上述的粘结剂因涂膜形成能力(即相对于基板的附着性)和/或烧成时的分解性这方面而优选。

另外，优选的是，所述有机溶剂只要能够合适地溶解或分散导电性粉末以及粘结剂树脂的成分就没有特别限制。作为一例，可列举松油醇等醇系溶剂、醋酸异龙脑酯等萜烯系溶剂、乙二醇酯等乙二醇系溶剂、二乙二醇单丁基醚(二甘醇丁醚)等乙二醇醚系溶剂、酯系溶剂、甲苯和二甲苯等烃系溶剂、其他矿物油精等具有高沸点的有机溶剂。这些有机溶剂难以溶解生瓷带中的缩丁醛系树脂和丙烯酸系树脂的粘结剂，难以产生所谓带冲击，所以优选。

另外，优选的是，如一般进行那样，在所述导电糊中包含适用该导电糊的生瓷带的构成成分(共材)。例如，在MLCC的电介质层由钛酸钡构成的情况下，优选含钛酸钡粉末。本发明的导电糊能够容易地形成薄的内部电极，所以优选共材的平均粒径小，例如为0.5μm以下，优选为0.005～0.2μm的范围，更优选为0.01～0.1μm的范围。

另外，所述导电糊的成分比例没有特别限定，适宜地确定以满足所述(1)式和(2)式，但优选例如按质量比包含30～60％的所述导电性粉末、1～5％的所述粘结剂、35～65％的所述有机溶剂和0～20％的其他共材的组分。另外，在包含共材的情况下，优选为1～20％的范围。

附图说明

图1是示出将本发明的一个实施例的导电糊适用于内部电极的MLCC的截面的图。

图2是示出本发明的一个实施例的导电糊的粘度与接触角的关系的图表。

符号说明

10：MLCC 12：电介质层 14：导体层 16：外部电极

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施例进行详细说明。另外，在以下说明的实施例中，只要没有特别否定就可适宜地使用以往以来一般采用的结构。

本实施例的导电糊用于在制造所述图1所示那样的MLCC10时、利用照相凹版印刷法形成成为其内部电极的导体层14。在本实施例中，一层电介质层12的厚度尺寸为例如10μm以下，例如0.1～3μm的范围内，例如1μm左右，一层导体层14的厚度尺寸为例如10μm以下，例如0.1～3μm的范围内，例如0.5μm左右。

上述导体层14由例如镍构成，上述电介质层12由例如钛酸钡构成。在制造这样的MLCC10时，根据预先确定的调合规格将导电性粉末、陶瓷粉末、粘结剂和有机溶剂混合而调制出导电糊，通过照相凹版印刷将该导电糊印刷涂布于另行准备的用于构成电介质层12的生瓷带的一面。通过在将涂布有导电糊的生瓷带层叠压焊后，实施烧成处理，由此与利用生瓷带生成电介质层12同时利用导电糊生成导体层14，然后，通过浸渍(dipping)等方法形成外部电极16，由此得到所述图1所示的MLCC10。

上述导电性粉末为例如平均粒径为1μm以下、例如0.13～0.18μm的范围内的镍粉末，在导电糊中以例如30～60wt％左右的比例混合。另外，上述陶瓷粉末为例如平均粒径为0.1μm以下例如10～20nm的范围内的钛酸钡粉末、即构成电介质层12的钛酸钡的共材(共材)，在导电糊中以例如10～15wt％左右的比例混合。另外，上述粘结剂为例如乙基纤维素(ethocel)、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl butyral)，上述有机溶剂作为主溶剂为二氢松油醇(dihydroterpineol)、醋酸异龙脑酯(isobornyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)。它们分别以1～5％、30～65％左右的比例使用。

在本实施例中，调制上述导电糊的组分，使得其粘度与向用与照相凹版印版的最外周面相同的材料调制为与该最外周面同一表面状态的试验面滴下时的接触角满足下述(1)式。粘度为使用例如流变仪(HAAKE制Rheostress6000)测定的值，使用25℃且剪切速率40 1/s的条件下1分钟后的静粘度。另外，接触角使用在5℃下使用微型吸移管向水平配置的试验面滴下10μL、用例如FACE接触角计(共和界面化学株式会社制CA-DT)测定的接触角。接触角为例如测定5次的平均值。

y＜17.6x+19.1，其中，x≤3.0、y＜40┅(1)

另外，在例如照相凹版印刷印版为镀Cr印版的情况，上述试验面为例如Cr板，其表面被精加工为算数平均粗糙度Ra为0.010μm以下的平滑性极高的状态。另外，也可以代替Cr板而使用与印版同样实施了镀Cr的板。在本实施例中，使用例如照相凹版印刷印版的从没有形成图案的部分将其表面材剥落后的材料。试验用的平面基板的大小为例如5cm×3cm。

用照相凹版印刷法将这样调制出的导电糊印刷涂布于生瓷带，其结果，所形成的印刷膜具有干燥膜厚为0.5μm左右、表面粗糙度Ra为0.020μm以下的平滑表面，通过对其进行烧成能够得到平滑的连续膜。得到该级别的平滑性，因而能够更有助于电容器的特性、可靠性的提高。

下述表1是对在上述导体层14的印刷涂布工序中对导电糊组分进行各种变更并在粘度与接触角的各种组合下评价印刷性的结果进行总结的表。在表1中，“Ni微粒直径”、“BT微粒直径”分别为镍粉末的平均粒径、钛酸钡粉末的平均粒径。另外，“BT量”为钛酸钡粉末相对于Ni的质量比。另外，“MC”为镍粉末相对于导电糊整体的质量比。“40 1/s的粘度”如前述那样为用流变仪测定到的静粘度。另外，“与Cr板的接触角”、“镀Cr印版印刷体Ra”分别为使用镀Cr印版实施照相凹版印刷时的评价数据，前者为导电糊与Cr板的接触角的测定值，后者为使用该导电糊在镀Cr印版上进行印刷涂布所得的印刷膜干燥后的表面粗糙度。关于表面粗糙度，使用干涉显微镜(Nikon LV150 ECLIPSE)在放大倍数10倍、测定范围50μm×1000μm、测定数12个的条件下测定了算数平均粗糙度Ra。另外，“与Ni板的接触角”、“镀Ni印版印刷体Ra”分别为使用镀Ni印版实施照相凹版印刷时的评价数据。

表1

在上述表1中，印刷体的表面粗糙度Ra为0.020μm以下的例子为印刷性良好的例子即实施例。在图2中示出上述评价结果的图表。在图2中，“◆”为实施例，“□”为比较例。实施例1～11比图2内图示的(1)式靠下侧，为满足(1)式的导电糊。比较例1～8比(1)式靠上侧或者比粘度3.0Pa·s靠右侧，不满足(1)式，是本发明的范围外的比较例的导电糊。

如上述评价结果所示，在粘度为0.1～3.0Pa·s、接触角为14～39°的范围内，通过设为满足所述(1)式的粘度与接触角的组合，能够得到印刷体的表面粗糙度为0.003～0.016μm的极好的结果。因此，当使用这样的导电糊形成MLCC10的内部电极(导体层14)时，能够得到从照相凹版印刷印版向被印刷面的良好的转印性，其结果，能够容易地得到薄且表面平滑的连续膜，所以能够以高制造成品率得到小型高容量的MLCC10。另外，实施例11对镀Ni印版也进行了评价，能够得到与镀Cr印版的情况下相同程度的良好结果。如果调制导电糊使得满足(1)式，则镀Cr印版和镀Ni印版中的任何一个都同样能够得到薄且表面平滑的连续膜。

相对于此，比较例1～6中，即使粘度为0.2～3.0Pa·s的范围，但是接触角大到22～72°，由此成为不满足所述(1)式的粘度与接触角的组合，所以从照相凹版印刷印版进行转印的转印性差，印刷体的表面粗糙度Ra变为0.021～0.194μm那样较大的值。该表面粗糙度Ra的大小表示印刷膜的表面的凹凸的大小，但导体层14的厚度尺寸为0.5μm左右、极薄，所以上述那样的大的凹凸意味着不能得到印刷膜的连续性。即，在比较例的导电糊中，难以得到薄且表面平滑的连续膜。

另外，比较例7、8中，粘度为5.3～6.9Pa·s、极高，但接触角为51～61°，位于所述(1)式的下侧。然而，当使用它们进行照相凹版印刷时，印刷膜的表面粗糙度Ra为大到0.036～0.095μm的较大的值，与比较例1～6同样得不到连续膜。因为即使位于(1)式的下侧，如果粘度超过3.0Pa·s则转印性仍较差。

如上所述，根据本实施例，关于导电糊，因为粘度x Pa·s和相对于算数平均粗糙度Ra为0.010μm以下的试验面的接触角y°满足所述(1)式，所以，当使用该导电糊在生瓷带上实施照相凹版印刷时从照相凹版印刷印版迅速且均匀地转印导电糊。由此，从刚转印之后起导电糊表面就变为平滑面，所以容易保持连续性地减薄膜厚，因此能够形成适于小型高容量MLCC10的内部电极的连续的薄膜厚的导体膜14。

另外，导电糊的粘度和接触角也可以通过变更Ni微粒直径、BT微粒直径、Ni量、BT量、或者变更粘结剂以及有机溶剂的种类和量而适宜地调整。

另外，根据上述表1以及图2，优选的粘度的下限值为0.1Pa·s。难以将导电糊设为比这还低的粘度。另外，接触角的下限值为10°。接触角为10°以下时，润湿性变得过高，反而不能得到良好的转印性。

另外，粘度x与接触角y优选比图2的(2)式靠上，即满足y＞8.8x+12.4。接触角y变得越小，润湿性就变得越高、处理性变差，但粘度x变得越低，接触角y便能够允许越小的值。

以上，参照附图详细说明了本发明，但本发明也可以通过其他方案来实施，在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。