本发明属于锂离子电池材料
技术领域：
，具体涉及一种氧化物包覆锂离子电池材料的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有循环寿命长、自放电率低、能量密度高、工作电压高、体积小等优点，已被广泛应用于各种数码电子产品、备用电源、电动工具以及新能源汽车等。随着人们对锂离子电池的要求越来越高，开发具有更能量密度和使用寿命的锂离子电池材料成为研究的热点。而电极材料与电解液间的化学副反应是影响锂离子电池循环寿命的重要因素之一。表面包覆是提高电极材料表界面稳定性的重要手段，可以有效提高锂离子电池的循环寿命和库伦效率。氧化物是最常用的包覆材料之一，原因是氧化物包覆层容易制备，化学稳定性高，可以有效抑制电解液中微量氟化氢的腐蚀作用。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的氧化物包覆锂离子电池材料的制备方法。本发明的具体技术方案如下：一种氧化物包覆锂离子电池材料的制备方法，包括：将锂离子电池材料与纳米金属氮化物进行混匀，热处理，得到所述电极材料。优选的，所述纳米金属氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化钨中的一种或几种的混合物。优选的，所述锂离子电池材料为镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝三元、镍钴锰三元、富锂正极材料、镍锰酸锂和钛酸锂中的一种或多种的混合物；或，所述锂离子电池材料为所述镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝三元、镍钴锰三元、富锂正极材料、镍锰酸锂和钛酸锂中的一种或多种的混合物经过包覆或掺杂后的材料。优选的，所述锂离子电池材料和纳米金属氮化物的摩尔比为200:(1-20)。优选的，所述纳米金属氮化物的粒度为1-500nm；所述锂离子电池材料的粒度为0.1-100μm。优选的，所述热处理在含氧气氛下进行；所述含氧气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气体。优选的，所述热处理的温度为300-1200℃。优选的，所述热处理的时间为1min-100h。与现有技术相比，本发明所述的技术方案具有以下有益效果；(1)本发明所提供的制备方法操作简便，可行性强，安全性高；(2)在本发明制备方法中，首次采用纳米金属氮化物制备一种氧化物包覆锂电池正极材料；(3)本发明使氮化物在电极材料表面原位发生氧化，氮化物在氧化过程中具有很高的反应活性，可以与电极材料表面原子层发生反应，形成更牢固的结合力，使氧化物更稳定地包覆在电极材料表面；通过本发明制备的氧化物包覆的锂离子电池材料具有良好的电化学性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为氧化铝包覆的LiMn2O4电极材料的透射电镜图。具体实施方式下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。表面包覆是提高电极材料表界面稳定性的重要手段，可以有效提高锂离子电池的循环寿命和库伦效率。氧化物是最常用的包覆材料之一，原因是氧化物包覆层容易制备，化学稳定性高，可以有效抑制电解液中微量氟化氢的腐蚀作用。进一步开发更高效的氧化物包覆技术和方法对于提高锂离子电池性能具有重要意义。本发明提供了一种氧化物包覆锂离子电池材料的制备方法，包括：将锂离子电极材料与纳米金属氮化物进行研磨，热处理，得到所述电极材料。在本发明优选实施例中，所述纳米金属氮化物为氮化铝或氮化钛；在其他的实施例中，所述纳米金属氮化物还可以为氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁或氮化钨；在另外的实施例中，所述纳米金属氮化物还可以为氮化铝、氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化钨中的一种或几种的混合物。所述锂离子电极材料可以为磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝三元和镍钴锰三元中的一种或多种；在本发明优选实施例中，所述锂离子电极材料为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；在其他的实施例中，所述锂离子电极材料为LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiFePO4、LiCoO2或LiNiO2。在本发明制备方法所公开实施例的具体实施过程中，所述锂离子电极材料和纳米金属氮化物的摩尔比为(100-200):1，优选为200:(1-20)，更优选为100：1或200：1；所述包覆材料的粒度优选为1-500nm，更优选为20nm；所述锂离子电极材料的粒度为0.1-100μm或200-1000nm，优选为500-1000nm或200-500nm，更优选为300-500nm。所述热处理在氧气、空气或含氧气氛下进行，优选为在氧气或空气下进行热处理；所述热处理的温度为300-1200℃，优选为600-700℃，更优选为650℃；所述热处理的时间可以为1min-100h，优选为1-8h、2-5h或5-8h，更优选为5h或8h。本发明首次采用纳米金属氮化物用于制备一种氧化物包覆的锂电池材料。在本发明的具体实施过程中，将纳米金属氮化物和锂离子电池材料研磨混匀，经过热处理后得到一种氧化物包覆锂电池电极材料。本发明使氮化物在电极材料表面原位发生氧化，氮化物在氧化过程中具有很高的反应活性，可以与电极材料表面原子层发生反应，形成更牢固的结合力，使氧化物更稳定地包覆在电极材料表面。通过上述制备方法可得到一种氧化物包覆锂电池材料，该材料的包覆层为所述纳米金属氮化物经高温氧化后得到的金属氧化物。经过性能实验检测，该材料具有较好的循环性能和耐腐蚀性能，进一步改善了电极材料电学性能。本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池的正极材料为通过上述制备方法制备得到的电极材料，所述电极材料作为锂电池的正极材料制备得到的锂电池具有优良的循环性能。本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的采用正极材料制备锂离子电池的技术方案即可，如可按照下述方法制备得到锂离子电池：将本发明提供的电极材料、粘结剂以及导电材料混合得到电极浆料；将所述电极浆料涂布在集流体(铝箔或铜箔)上，得到电极片；将所述电极片、对电极、隔膜和电解液进行组装，制备得到锂离子电池。在本发明优选实施例中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯，所述导电材料优选为炭黑，所述电解液为含1mol/LLiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，所述电极材料、粘结剂和导电材料的质量比为8:1:1。为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请提供的技术方案进行详细的描述。本发明以下原料均为市售。实施例1按摩尔比1：100的比例称取AlN和LiMn2O4，在玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀，其中AlN的颗粒尺寸为20nm，LiMn2O4的颗粒尺寸为500～1000nm；将混合物在氧气气氛下于700℃下处理2h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiMn2O4电极材料，所制备得到的电极材料中Al2O3与LiMn2O4的摩尔比为0.5:100。图1为氧化铝包覆的LiMn2O4电极材料的透射电镜图，该电极材料的形貌如图1所示，纳米Al2O3包覆在LiMn2O4颗粒表面。实施例2按摩尔比1：100的比例称取AlN和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，在玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀，其中AlN的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的颗粒尺寸为200～500nm；将混合物在空气气氛下于700℃下处理5h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2电极材料。其中，所制备得到的电极材料中Al2O3与LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的摩尔比为0.5:100。实施例3按摩尔比1：200的比例称取AlN和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀，其中AlN的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的颗粒尺寸为300～500nm；将混合物在空气气氛下于650℃下处理8h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极材料。其中，所制备得到的电极材料中Al2O3与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩尔比为0.5:200。实施例4按摩尔比1：100的比例称取TiN和LiNi0.5Mn1.5O4，在玛瑙研钵中研磨，使其混合均匀，其中TiN的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸为200～500nm；将混合物在氧气气氛下于600℃下处理1h，冷却至室温；得到氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4电极材料。其中，所制备得到的电极材料中TiO2与LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比为1:100。比较例1按摩尔比1：100的比例称取Al2O3和LiMn2O4，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀，其中Al2O3的颗粒尺寸为20nm，LiMn2O4的颗粒尺寸为500～1000nm；将混合物在氧气气氛下于700℃下处理2h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiMn2O4电极材料。其中，所制备得到的电极材料中Al2O3包覆的LiMn2O4，Al2O3与LiMn2O4的摩尔比为0.5:100。比较例2按摩尔比1：100的比例称取Al2O3和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀，其中Al2O3的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的颗粒尺寸为200～500nm；将混合物在空气气氛下于700℃下处理5h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的电极材料。其中，所制备得到的电极材料中Al2O3包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，Al2O3与LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的摩尔比为0.5:100。比较例3按摩尔比1：200的比例称取Al2O3和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀，其中Al2O3的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的颗粒尺寸为300～500nm；将混合物在空气气氛下于650℃下处理8h，自然冷却至室温，得到氧化铝包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电极材料。其中，所制备得到的电极材料中Al2O3与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的摩尔比为0.5:200。比较例4按摩尔比1：100的比例称取TiO2和LiNi0.5Mn1.5O4，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀，其中TiO2的颗粒尺寸为20nm，LiNi0.5Mn1.5O4的颗粒尺寸为200～500nm；将混合物在氧气气氛下于600℃下处理1h，冷却至室温，得到氧化钛包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的电极材料。其中，所制备得到的电极材料中TiO2与LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比为1:100。实施例5使用CR2032扣式电池，以金属锂为对电极。电极极片由电极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、以及导电炭黑组成，质量比为8:1:1；电解液为含1mol/LLiPF6的EC:DMC(1:1v/v)溶液，活性物质的负载量约为2mg/cm2。电池循环后的可逆容量根据活性物质的质量计算。表1为实施例1-4和对比例1-4所制备得到的电极材料的循环性能测试结果，与未包覆的电极材料相比，实施例1-4中得到的电极材料的容量保持率有明显增加；与对比例1-4中直接用氧化物包覆方法相比，本发明用氮化物转化为氧化物包覆的方法得到的电极材料具有更好的循环性能，100次循环后容量保持率更高，说明本发明方法得到的电极材料电学性能优良。表1电极材料的循环性能测试结果100次循环后的可逆容量(mAh/g)未包覆的LiMn2O4102未包覆的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2150未包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2158未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4126实施例1110实施例2164实施例3169实施例4135比较例1105比较例2155比较例3161比较例4129以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3