基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法与流程

本发明属于超级电容器薄膜电极的制备领域，特别涉及一种基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法。

背景技术：

超级电容器作为目前最有应用前景的电化学储能器件而被广泛研究，根据电化学储能原理不同，超级电容器的电极材料分为双电层电极材料和赝电容电极材料。一般来说，双电层电极材料的电导率高、充放电速度快、电化学稳定性较好，但是电容量较小。而赝电容电极材料的电容性能较好，能量密度高，但存在充放电速率较低、稳定性较差的缺点。故将上述两种材料复合，结合二者的优点，尤其是选用纳米材料，利用其协同效应是目前的研究热点。

目前超级电容器多使用含有一价阳离子的溶液作为电解液，但是这些离子电解液都存在着致命的缺点，例如，强酸性氢离子在电化学反应过程中，对金属氧化物类赝电容材料腐蚀性强，往往导致该类材料的电化学稳定性较低，而钠离子或钾离子又由于离子半径较大，很难嵌入到赝电容电极材料的内部，从而导致该类电容器的电容值极低。近些年，基于铝离子电解液的超级电容器逐渐受到人们的青睐，这主要是因为铝离子较低的离子半径导致较快的固相动力学，同时高价的离子嵌入需要更多的电子进行中和，从而导致成倍提高的比电容性能。但是基于铝离子的超级电容器在生产和应用方面还存在着一系列问题。第一，复合电极材料制备工艺复杂；第二，复合材料种类单一，微纳结构不利于铝离子嵌入，从而导致电容性能受到影响；第三，组装得到的超级电容器弯曲性能差，无法满足目前新兴的可穿戴设备等的要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，能实现双电层电极材料(单壁碳纳米管)和赝电容电极材料(W₁₈O₄₉纳米线)在纳米层次上的结构设计，使有两种材料各自的优势得到充分发挥，获得综合性能优异的基于铝离子的超级电容器。

本发明通过简易快捷的方法制备的柔性单壁碳纳米管/氧化钨W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极，并组装得到高性能高柔性的铝离子超级电容器，具有很高的研究意义和商业价值。

本发明的一种基于单壁碳纳米管/氧化钨纳米线复合薄膜电极的超级电容器制备方法，包括：

(1)空气氛围下，配制含有钨盐和聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇前驱体溶液，转移至水热釜中，160～200℃反应10～20h，自然冷却至室温，离心，洗涤，分散，得到W₁₈O₄₉纳米线分散液；

(2)将步骤(1)中的W₁₈O₄₉纳米线分散液与单壁碳纳米管充分混合，抽滤，洗涤，干燥，得到柔性单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极；

(3)将步骤(2)中的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，铝盐溶液作为电解液，组装，得到基于单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极的柔性铝离子超级电容器。

所述步骤(1)中前驱体溶液中钨盐的浓度为0.2～1.2mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～50μg/ml。

所述步骤(1)中钨盐为六氯化钨。

所述步骤(1)中前驱体溶液的配制过程中环境湿度为20～70％。

所述步骤(1)中W₁₈O₄₉纳米线分散液的浓度为1～5mg/ml。

所述步骤(1)中W₁₈O₄₉纳米线分散液的溶剂为去离子水。

所述步骤(2)中W₁₈O₄₉纳米线和单壁碳纳米管的质量比为2:1～5:1。

所述步骤(3)中铝盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。

所述铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝水溶液或高氯酸铝的碳酸丙烯酯溶液。

所述步骤(3)中单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜是参考文献(ACS Nano,2010,4,2445)制备得到。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，成本低，适合规模化生产；

(2)本发明通过直接将两者分散液混合抽滤的方法实现了两者在纳米层次上的复合，形成的具有优良结构的纳米线网络，为进一步开放新型超级电容器薄膜材料提供实验和理论基础；

(3)本发明直接将两者分散液混合、抽滤得到的柔性单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极不仅改善了单壁碳纳米管比电容小的不足，同时还克服了过渡金属氧化物循环稳定性差、功率密度小的缺点，组装得到的基于铝离子超级电容器具有极高的电化学高性能，在储能设备领域广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的W₁₈O₄₉纳米线的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极在1M的氯化铝溶液中的恒流充放电曲线；

图4为实施例1制备的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极在1M的氯化铝溶液中多次循环后的电容保持率；

图5为实施例1以1M的氯化铝作为电解液组装的铝离子超级电容器的恒流充放电曲线；

图6为实施例1所组装的铝离子超级电容器在多次弯曲条件下的比电容保持率。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在湿度为50％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有7μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及0.75mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于180℃保温18小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到3mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有15mg单壁碳纳米管的悬浮液与15ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，1mol/L氯化铝水溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。图1为制备的W₁₈O₄₉纳米线的扫描电镜照片，可看出W₁₈O₄₉纳米线具有较高的长径比，直径为5nm～25nm。图2为制备的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极的扫描电镜照片，可看到碳纳米管与W₁₈O₄₉纳米线相互交织形成网络，并具有多级孔洞结构，保证了良好的离子传输与电子转移。图3为在1mol/L氯化铝溶液中，制备的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极的恒流充放电图，可看出复合薄膜电极具有极高的面积比电容和有良好的充放电可逆性。图4为复合薄膜电极的循环稳定性图，可以看出复合电极具有极高的循环稳定性，图5为以1M的氯化铝作为电解液组装的铝离子超级电容器的恒流充放电曲线，可看出所制备铝离子超级电容器具有较长的放电时间，说明其较高的能量密度。图6为所组装的铝离子超级电容器在多次弯曲条件下的比电容保持率，说明该铝离子超级电容器具有极高的机械柔性。

实施例2

在湿度为20％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有7μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及0.2mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于160℃保温18小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到3mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有15mg单壁碳纳米管的悬浮液与15ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，1mol/L硝酸铝水溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。由于前驱体溶液中六氯化钨的量明显减少，且与聚乙烯吡咯烷酮质量比明显降低，加之保温时间有所减小，使得得到的W₁₈O₄₉纳米线与实施例1中相比平均直径明显降低；但由于单壁碳纳米管悬浮液的连接作用，使得得到的单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电极仍有良好的成膜性，但比电容略有降低，组装得到的铝离子超级电容器功率密度也略有下降。

实施例3

在湿度为20％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有5μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及1.2mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于180℃保温18小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到5mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有10mg单壁碳纳米管的悬浮液与10ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，0.5mol/L硝酸铝水溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。由于前驱体溶液中六氯化钨的量有所增加，且与聚乙烯吡咯烷酮质量比提高，得到的W₁₈O₄₉纳米线与实施例1中相比平均直径略有增大，长径比明显减小，从而导致形成的纳米线网络柔性下降，铝离子超级电容器的在多次弯曲过程中的电容保持率下降；由于混合液中W₁₈O₄₉纳米线与单壁碳纳米管质量比有较大提高，降低了薄膜的整体电导率，同时由于W₁₈O₄₉纳米线直径略有增大、长径比减小，导致活性材料比表面积降低，从而使其比电容与实施例1略有降低，同时由于电解液浓度的降低，铝离子超级电容器功率密度也略有下降。

实施例4

在湿度为70％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有50μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及1.2mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于160℃保温18小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到5mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有10mg单壁碳纳米管的悬浮液与10ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，0.5mol/L硫酸铝水溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。由于前驱体溶液中六氯化钨量明显增多，使得到的W₁₈O₄₉纳米线与实施例1中相比平均直径有所增加，同时由于聚乙烯吡咯烷酮量的提高，引起W₁₈O₄₉纳米线表面包裹了过多的高分子，不利于电子传输；由于混合液中W₁₈O₄₉纳米线与单壁碳纳米管质量比有所提高，使得单壁碳纳米管复合量较少，复合薄膜电极导电性下降，电子传输受阻，引起单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线复合薄膜电容性较差，铝离子超级电容器功率密度也略有下降。

实施例5

在湿度为50％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有5μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及0.75mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于160℃保温10小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到5mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有25mg单壁碳纳米管的悬浮液与10ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，1.5mol/L高氯酸铝的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。前驱体溶液中聚乙烯吡咯烷酮量的减少使得纳米线的一维生长受阻，故得到的W₁₈O₄₉纳米线与实施例1中相比平均直径略有提高，也导致铝离子超级电容器的机械稳定性下降；由于混合液中W₁₈O₄₉纳米线与单壁碳纳米管的质量比有所减小，其比电容略低于实施例1，铝离子超级电容器功率密度也略有下降。

实施例6

在湿度为70％空气环境中，将聚乙烯吡咯烷酮与六氯化钨分别放入无水乙醇溶液中搅拌，得到含有50μg/ml聚乙烯吡咯烷酮以及0.2mg/ml六氯化钨的前驱体溶液，将溶液放置于水热釜中，于200℃保温20小时，自然冷却至室温，离心洗涤后加入去离子水中，得到5mg/ml W₁₈O₄₉纳米线分散液。将含有25mg单壁碳纳米管的悬浮液与10ml上述W₁₈O₄₉纳米线分散液混合、抽滤、洗涤干燥得到单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极。将得到的复合薄膜作为阴极，单壁碳纳米管/聚苯胺薄膜作为阳极，1mol/L氯化铝水溶液作为电解液，组装得到铝离子超级电容器。尽管高湿度下前驱体溶液有小部分水解，但由于作为结构导向作用的聚乙烯吡咯烷酮量的提高，使得到的W₁₈O₄₉纳米线与实施例1中相比平均直径相似，但纳米线表面有较多高分子包覆，电子传输受阻，从而导致单壁碳纳米管/W₁₈O₄₉纳米线柔性复合薄膜电极的比电容小于实施例1，铝离子超级电容器功率密度也略有下降。