本发明属于超级电容器技术领域，涉及一种电极材料及其制备方法，尤其涉及一种超级电容器用核壳多孔电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的储能器件，根据能量存储机理的不同可以将超级电容器分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。双电层型超级电容器是通过极化电解质后利用电极和电解质组成的双电层结构来储存能量，由于这种储能过程只是在两个多孔的电极上发生可逆的离子吸附，因此，双电层型超级电容器可以反复充放电上百万次。
电极活性材料是决定超级电容器电性能的关键材料之一，双电层型超级电容器常用的电极活性材料主要有活性炭、活性炭纤维、石墨烯和炭纳米管等。其中，活性炭和活性炭纤维的微观结构中包含未石墨化的非晶炭质成分，石墨烯和炭纳米管易于产生自团聚现象，以致这些电极活性材料的电导率较低。
因此，在将电极活性材料制备成电极时，通常需要添加金属粉末、导电炭黑、炉黑、乙炔黑、科琴黑或导电石墨等导电剂来提高电极的导电性。例如，在公布号为cn102569719a的中国专利中，发明人将活性炭、导电炭和粘结剂同时加入配有高强度搅拌棒的v-搅拌机中研磨混合并进一步制备成电极。但是，按照这种将活性炭、导电炭和粘结剂研磨混合的方式制备出的电极具有如下问题：活性炭与导电炭之间依靠粘结剂物理结合在一起，这种结合会使活性炭和导电炭之间产生较大的接触电阻，因此导电炭的添加量一般较多，较多导电炭的添加显著降低了电极活性材料的含量，以致超级电容器的容量明显偏低。
在电极活性材料表面包覆有机炭源炭化产物是提高电极材料电导率的有效方法。中国专利cn105000544a公开了一种超级电容器用高导电性多孔炭材料的制备方法，先将水溶性炭源与氧化石墨烯溶液反应获得炭前躯体包覆石墨烯的合成产物，再将这种合成产物转移到管式炉中高温烧结得到高导电性多孔炭材料。用这种工艺制备高导电性多孔炭材料的实验过程具有如下问题：炭源与氧化石墨烯溶液反应后，所得合成产物的粒度难以控制，将这种合成产物转移到管式炉中高温烧结时，由于炭前躯体对石墨烯的包覆依靠范德瓦尔斯力结合，炭前躯体在炭化前会从石墨烯表面发生熔化脱落，以致烧结得到的高导电性多孔炭材料中多孔炭材料在石墨烯表面的包覆不均匀。
中国专利cn105261487a公开了一种用于超级电容器电极的核壳多孔纳米炭材料的制备方法。先将炭源溶液和炭纳米管分散液搅拌反应获得炭源包覆的炭纳米管，再将炭源包覆的炭纳米管依次经氧化性酸炭化、碱活化、酸中和、真空冷冻干燥后得到核壳多孔纳米炭材料。用这种工艺制备核壳多孔纳米炭材料的实验过程具有如下问题：炭源包覆的炭纳米管经氧化性酸炭化后，由于无定形炭壳和炭纳米管之间结合强度低，以致在用碱活化无定型炭壳包覆的炭纳米管时无定形炭壳易于从炭纳米管上发生分层脱落。
技术实现要素：
针对现有技术中的超级电容器用电极活性材料的电导率低，依靠粘结剂结合的电极活性材料和导电剂之间接触电阻大，电极活性材料和有机炭源炭化产物之间结合强度低，有机炭源炭化产物在电极活性材料表面包覆不均匀，以及由上述问题导致的采用现有技术的电极活性材料制成的超级电容器单体的内阻高、容量低和自放电大等一系列问题。本发明的目的在于提供一种性能优异的超级电容器用核壳多孔电极材料及其制备方法，采用本发明的方法制备得到的电极材料中，有机炭源转化而来的多孔的炭化产物均匀地包覆在电极活性物质的表面形成核壳机构，炭化产物和电极活性物质之间结合强度高，且电极材料的电导率高、粒径分布均匀，采用本发明的电极材料制备成电极并组装成的φ22×45焊针式超级电容器单体老化后容量不低于115f，内阻小于12.2mω，且经过65℃负荷1500h后容量衰减率小于30％，内阻增加率也低于88.5％。
为达所述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明中，“核壳”指该电极材料是核壳结构；“多孔”指该电极材料的外壳是带有大量孔的结构，孔隙率在25％～70％，例如25％、30％、35％、38％、40％、44％、48％、52％、56％、60％、65％、68％或70％等。
第一方面，本发明提供一种电极材料，所述电极材料包括内核和外壳，所述内核为电极活性材料的聚集体，所述外壳为有机炭源经炭化而得到的带有孔结构的炭化产物，该炭化产物与电极活性材料的聚集体之间的结合强度高。
优选地，所述电极材料为正极材料或负极材料。
本发明的电极材料结构稳定，为核壳结构，内核为电极活性材料的聚集体，外壳为多孔结构，且内核与外壳之间结合强度高，该电极材料的电导率高、粒径分布均匀，这种结构独特、稳定的电极材料特别适合用于制备高性能的超级电容器，采用所述电极材料制备成电极并组装成的φ22×45焊针式超级电容器单体老化后容量不低于115f，内阻小于12.2mω，且经过65℃负荷1500h后容量衰减率小于30％，内阻增加率也低于88.5％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将电极活性材料和有机炭源溶液混合，得到浆料，其中，所述浆料的粘度为500cp～2500cp；
(2)对步骤(1)得到的浆料造粒并干燥，得到电极材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的电极材料前驱体移到回转炉中，在惰性气体保护下进行炭化，得到电极材料。
本发明步骤(1)所述浆料的粘度为500cp～2500cp，例如500cp、600cp、750cp、850cp、900cp、1000cp、1100cp、1300cp、1500cp、1600cp、1700cp、1750cp、1850cp、2000cp、2100cp、2200cp、2350cp或2500cp等，优选为650cp～2400cp，在此优选范围650cp～2400cp内，易于实现步骤(1)所述浆料的造粒过程，且造粒得到的电极材料前驱体的结合性好。
本发明通过将有机炭源溶液与电极活性材料混合，得到合适粘度的浆料，进行造粒，形成粒度分布均匀的复合颗粒，而且复合颗粒中，由电极活性材料构成的电极活性材料的聚集体的表面均匀地包覆有有机炭源。
本发明方法制备得到的电极材料包括内核和外壳，所述内核为由电极活性材料构成的电极活性材料的聚集体，所述外壳为有机炭源经过炭化而得到的带有孔结构的炭化产物，所述内核电极活性材料的聚集体和外壳炭化产物之间的结合强度高。
优选地，步骤(1)所述有机炭源溶液中的有机炭源选自葡糖糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、月桂酸、乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂或聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合，典型但非限制性的实例有：葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚丙烯腈、葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和果糖的混合物，柠檬酸、月桂酸和聚丙烯腈的混合物，葡糖糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、月桂酸、聚乙二醇和酚醛树脂的混合物等。
优选地，步骤(1)所述有机炭源溶液中的溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙酮或二甲基亚砜中的任意1种或至少2种的组合，典型但非限制性的实例有：水，乙醇，乙醇和二甲基亚砜的混合物，丙酮和二甲基亚砜的混合物，乙醇、乙醚、丙酮和二甲基亚砜的混合物等，但又不限于上述溶剂，其他可以溶解有机炭源的溶剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述有机炭源溶液中的有机炭源和溶剂的质量比为(1～3):(240～400)，例如1:240、2:250、3:250、1:280、2:280、3:280、1:300、2:300、3:300、1:320、2:320、3:320、1:350、2:350、3:350、1:370、2:370、3:370、1:400、2:400或3:400等。
优选地，步骤(1)所述电极活性材料和所述有机炭源溶液中的有机炭源的质量比为(95～110):(1～3)，例如95:1、95:2、95:3、98:1、98:2、98:3、100:1、100:1.5、100:2、100:2.2、100:2.5、100:3、105:1、105:2、105:3、110:1、110:2或110:3等。
优选地，步骤(1)所述混合采用的设备选自真空分散机、行星搅拌机、高剪切分散乳化机、搅拌球磨机、砂磨机、超声波分散机、混砂机或匀浆机中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述造粒的温度为100℃～250℃，例如为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、135℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃或250℃等，优选为100℃～200℃。
优选地，步骤(2)所述造粒采用的方法选自喷雾干燥造粒法、挤出造粒法、流化床造粒法或熔融造粒法中的任意1种。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为200℃。
优选地，步骤(2)所述电极材料前驱体的粒径在5μm～50μm，例如5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、43μm、46μm、48μm或50μm等。
优选地，步骤(3)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)所述炭化的温度在400℃～800℃，例如为400℃、410℃、430℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、580℃、600℃、620℃、640℃、680℃、710℃、750℃、775℃或800℃等。
优选地，步骤(3)所述炭化的时间在2h～8h，例如2h、2.5h、3h、3.3h、3.6h、4h、4.2h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.4h、6.8h、7.2h、7.6h或8h等。
本发明的方法中，步骤(3)的炭化过程在回转炉中进行，选用回转炉的原因是：包覆在电极活性材料的聚集体表面的有机炭源在炭化过程中发生熔化，选用回转炉可以避免熔化的有机炭源发生沉降，实现有机炭源的炭化产物对电极活性材料的聚集体表面的均匀包覆。
在本发明的炭化温度和炭化时间条件下，所述有机炭源会发生炭化产生气体，使得到的有机炭化产物呈现多孔结构，该多孔结构的炭化产物作为最终的电极材料的外壳。
第三方面，本发明提供一种电极，所述电极的制备原料中包括第一方面所述的电极材料。所述电极可用于超级电容器的正极或负极。
本发明所述电极的制备可以参照现有技术中超级电容器用电极的制备方法，优选的制备方法如下：
将本发明的核壳多孔电极材料与聚丙烯腈按照核壳多孔电极材料：聚丙烯腈＝90:10的配比混合制成厚度为200μm的超级电容器用电极(正极和负极)，将正极分切成宽35mm，长度570mm；将负极分切成宽35mm，长度525mm；待用。
第四方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器包括第二方面所述的电极材料。
本发明所述超级电容器的制备可以参照现有技术中超级电容器的制备方法，优选的制备方法如下：
采用日本nkk公司生产的超级电容器专用tf4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。将电芯置于1m四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到φ22*45焊针式超级电容器单体。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用有机炭源溶液和电极活性材料制成合适粘度的浆料，对浆料进行造粒，使有机炭源均匀地包覆在电极活性材料的聚集体的表面得到复合颗粒，且复合颗粒的粒径分布均匀，进一步得到粒度分布均匀的电极材料前驱体，然后采用回转炉在合适的温度和时间条件下进行炭化处理，使有机炭源转化成多孔结构的炭化产物包覆在电极活性材料的聚集体的表面，形成核壳结构的电极材料，且内核和外壳之间的结合强度高。
(2)本发明的电极材料为核壳结构，内核为由电极活性材料形成的电极活性材料的聚集体，外壳为多孔结构的有机炭源的炭化产物，且内核与外壳之间结合强度高。本发明的电极材料的电导率高、粒径分布均匀，采用所述电极材料制备成电极并组装成的φ22×45焊针式超级电容器单体老化后容量不低于115f，内阻小于12.2mω，且经过65℃负荷1500h后容量衰减率小于30％，内阻增加率也低于88.5％。
(3)采用本发明的技术方案，可以有效解决超级电容器用电极活性材料的电导率低、依靠粘结剂结合的电极活性材料和导电剂之间接触电阻大、有机炭源炭化产物在电极活性材料表面包覆不均匀、有机炭源炭化产物易于从电极活性材料表面发生分层脱落的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
电极材料的制备：
1)取1g葡萄糖分散于300g水中形成葡萄糖溶液，将100g活性炭加入葡萄糖溶液中，用真空分散机混合均匀，得到粘度为1650cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在160℃下喷雾干燥造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆葡萄糖的活性炭作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氮气保护下以600℃高温炭化3h，获得由活性炭及均匀包覆在活性炭表面的多孔结构的葡萄糖炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
电极的制备：
将本实施例得到的核壳多孔电极材料与聚丙烯腈按核壳多孔活性炭材料：聚丙烯腈＝90:10的配比混合，制备成厚度为200μm的超级电容器用电极(既作为正极又作为负极)。将正极分切成宽35mm，长度570mm；将负极分切成宽35mm，长度525mm，待用。
超级电容器单体的组装：
采用日本nkk公司生产的超级电容器专用tf4035型隔膜与分切好的正负极一起卷绕成电芯。将电芯置于1m四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸渍至饱和吸液状态，将浸渍好的电芯装入壳内，封口，得到φ22*45焊针式超级电容器单体。
超级电容器单体的测试：
将超级电容器单体在65℃下以2.7v老化10h，测试老化后的超级电容器单体的容量及内阻。为评估超级电容器单体的高温电性能，将超级电容器单体继续在65℃下以2.7v负荷1500h，测试负荷后超级电容器单体的容量及内阻，计算负荷后超级电容器单体的容量衰减率及内阻增加率。测试完毕后将超级电容器单体放电至0.1v以下。测试结果如表1所示。
实施例2
电极材料的制备：
1)取1g果糖分散于320g乙醇中形成果糖溶液，将100g活性炭纤维加入果糖溶液中，用行星搅拌机混合均匀，得到粘度为1230cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在180℃下挤出造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆果糖的活性炭纤维作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氦气保护下以550℃高温炭化6h，获得由活性炭纤维及均匀包覆在活性炭纤维表面的多孔结构的果糖炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例3
电极材料的制备：
1)取1g月桂酸分散于350g乙醚中形成月桂酸溶液，将100g石墨稀加入月桂酸溶液中，用高剪切分散乳化机混合均匀，得到粘度为780cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在100℃下流化床造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆月桂酸的石墨烯作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前驱体转移到回转炉中，在氩气保护下以650℃高温炭化4h，获得由石墨烯及均匀包覆在石墨烯表面的多孔结构的月桂酸炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例4
电极材料的制备：
1)取1g聚乙二醇分散于300g丙酮中形成聚乙二醇溶液，将100g炭纳米管加入聚乙二醇溶液中，用搅拌球磨机混合均匀，得到粘度为1560cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在130℃下熔融造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆聚乙二醇的炭纳米管作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氮气保护下以500℃高温炭化7h，获得由炭纳米管及均匀包覆在炭纳米管表面的多孔结构的聚乙二醇炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例5
电极材料的制备：
1)取2g柠檬酸分散于270g水中形成柠檬酸溶液，将100g活性炭加入柠檬酸溶液中，用砂磨机混合均匀，得到粘度为1650cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在200℃下熔融造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆柠檬酸的活性炭作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氦气保护下以400℃高温炭化8h，获得由活性炭及均匀包覆在活性炭表面的多孔结构的柠檬酸炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例6
电极材料的制备：
1)取2g聚丙烯腈分散于370g二甲基亚砜中形成聚丙烯腈溶液，将100g活性炭纤维加入聚丙烯腈溶液中，用超声波分散机混合均匀，得到粘度为660cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在170℃下挤出造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆聚丙烯腈的活性炭纤维作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氩气保护下以800℃高温炭化2h，获得由活性炭纤维及均匀包覆在活性炭纤维表面的多孔结构的聚丙烯腈炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例7
电极材料的制备：
1)取2g聚乙烯醇分散于280g水中形成聚乙烯醇溶液，将100g石墨烯加入聚乙烯醇溶液中，用混砂机混合均匀，得到粘度为1940cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在120℃下喷雾干燥造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆聚乙烯醇的石墨烯作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氮气保护下以450℃高温炭化7h，获得由石墨烯及均匀包覆在石墨烯表面的多孔结构的聚乙烯醇炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例8
电极材料的制备：
1)取2g酚醛树脂分散于260g丙酮中形成酚醛树脂溶液，将100g炭纳米管加入酚醛树脂溶液中，用匀浆机混合均匀，得到粘度为2370cp的浆料；
2)将步骤1)所得浆料在160℃下流化床造粒，得到复合颗粒，以200℃的温度干燥复合颗粒，获得表面均匀包覆酚醛树脂的炭纳米管作为电极材料前躯体；
3)将步骤2)所得电极材料前躯体转移到回转炉中，在氩气保护下以700℃高温炭化3h，获得由炭纳米管及均匀包覆在炭纳米管表面的多孔结构的酚醛树脂炭化产物构成的核壳多孔电极材料。
采用本实施例的核壳多孔电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例1
电极材料：
本对比例的电极材料为活性炭。
电极的制备：
将活性炭、导电炭黑与聚丙烯腈按活性炭:导电炭黑:聚丙烯腈＝85:5:10的配比混合制备成厚度为200μm的超级电容器用电极。
超级电容器单体组装及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
对比例2
除在步骤2)不进行喷雾干燥造粒的步骤，而直接干燥步骤1)的浆料外，其他制备方法和条件与实施例1相同。本对比例得到的电极材料是由包覆有聚乙烯醇炭化产物的碳纳米管组成的，炭化产物包覆在单独的碳纳米管的表面，而不是包覆在炭纳米管聚集体表面。
采用本对比例的电极材料制备电极的过程、超级电容器单体的组装以及测试过程与实施例1相同，测试结果见表1。
表1φ22*45焊针式超级电容器单体的老化后电性能及负荷1500h后电性能
根据实施例1-8的测试结果，采用本发明的技术方案先经过造粒再使用回转炉进行热处理所得核壳多孔电极材料与聚丙烯腈混合制备的电极组装成φ22*45焊针式超级电容器单体，老化后容量不低于115f，内阻小于12.2mω，超级电容器单体经65℃负荷1500h后容量衰减率小于30％，内阻增加率也低于88.5％。根据对比例1的测试结果，用活性炭、导电炭黑和聚丙烯腈混合制备的电极组装成φ22*45焊针式超级电容器单体，经老化后容量为111f，内阻为13.6mω，单体经65℃负荷1500h后容量衰减率大于30％，内阻增加率远远超过100％。根据对比例2的测试结果，用未经造粒直接热处理所得的电极材料制备的电极组装成超级电容器单体，老化后电性能与实施例1～8相近，但是，超级电容器单体经65℃负荷1500h后容量衰减率仍然大于30％，内阻增加率也远远超过100％。对比可以知道，本发明采用先在合适参数下造粒再热处理制备的核壳多孔电极材料比对比例1和对比例2的电极材料的结构稳定，用于超级电容器单体后的性能也更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。