本发明属于全钒液流电池领域，具体来讲，涉及一种全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法。
背景技术：
全钒液流电池(简称全钒电池或钒电池)以其能量转换效率高、使用寿命长、容量可根据用户要求调节、高安全性和环境友好等优点而成为风能、太阳能等可再生能源和电能削峰、填谷等规模化储能最有发展前景的方法之一。全钒液流电池通常由电解液、电极、储液罐等组成，影响其性能的因素较多，但电解液的性能影响最为明显。由于全钒液流电池越来越向大规模、大容量发展，因而电解液也想着高浓度发展。然而，当正极电解液五价钒离子浓度较高时，由于五价钒离子的自身聚合，很容易导致结晶，影响电解液的稳定性。因此，加入一些可以阻止五价钒离子自身聚合的添加剂可以有效的提高正极电解液的稳定性。
目前，为了抑制五价钒的沉淀，人们通常向电解液中加入无机或有机添加剂。常用的无机添加剂有六聚偏磷酸钠、碱金属硫酸盐、硼酸、盐酸等无机酸。有机添加剂有尿素、果糖、甘露醇、甲磺酸及氨甲基磺酸、三氟乙酸、聚丙烯酸、草酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有机酸。然而，这些添加剂的加入会引入一些杂质元素，有的杂质元素会改变体系的酸度，可能会造成电解液的腐蚀能力增强，影响电堆整体的使用寿命。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够提高全钒液流电池正极电解液稳定性而不改变电解液体系酸度的稳定剂。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全钒液流电池电解液稳定剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将蒸馏水与按质量比为6:1:1～6:6:1的马来酸酐、丙烯酰胺、丙三醇混合均匀，得到第一混合液，其中，所述蒸馏水的体积占所制备稳定剂体积的70％；取出第一混合液体积的15％～30％为第二混合液，剩余液为第三混合液；搅拌并加热第三混合液，向第三混合液缓慢滴加双氧水，滴加完毕后，得到第四混合液，其中，所述加热温度为70℃～90℃；在持续搅拌情况下，将第二混合液缓慢滴加到第四混合溶液中，并在70℃～90℃保温1.5小时～2.5小时后冷却，得到全钒液流电池电解液稳定剂。
本发明的另一方面提供了一种全钒液流电池电解液的稳定剂，所述稳定剂含有羧基官能团和氨基官能团。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)提高全钒液流电池正极电解液的稳定性。使用本发明制备的添加剂中的羧基官能团可有效的与五价钒离子螯合，同时含有的氨基管能团可以对五价钒产生强吸附作用，能够有效的阻止或抑制五价钒离子的自身聚合，防止的沉淀产生，有效提高了正极电解液的稳定性。
(2)保证全钒液流电池正极电解液的整体酸度无影响。本发明的添加剂能将可能影响全钒液流电池寿命的羧酸中的氢离子处理掉了，因此不会影响电解液整体的酸度。并且对全钒液流电池堆的使用寿命无影响，对电堆的其他关键材料如膜、集流体等也无特殊要求。
(3)保证全钒液流电池正极电解液的粘度无影响。本发明的稳定剂所使用的原料为分子量较低的有机材料，而且通过分步加入反应的单体适当的控制了聚合后产品的粘度，保证加入后对正极电解液的粘度无影响。
(4)本发明的添加剂生产工序及方法操作简单，较易实现工业化生产，同时对环境友好。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法。
总的来讲，本发明方法将马来酸酐、丙烯酰胺和丙三醇通过自身乳液合成方法制备得到含有羧基官能团和氨基官能团的稳定剂。稳定剂中含有的羧基官能团能够与电解液中的钒离子螯合，同时含有的氨基官能团能够通过强吸附作用吸附电解液中的钒离子，二者协同作用能够有效的阻止五价钒离子的自聚，防止其沉淀，提高电解液的稳定性。并且，根据本发明方法制备得到的稳定剂能够屏蔽可能改变电解液体系的氢离子或杂质元素，保证了电池的使用寿命。
在本发明的一个示例性实施例中，全钒液流电池电解液用稳定剂的制备方法包括以下步骤：
1)将质量比为1:6:1～1:6:6的丙三醇、马来酸酐与丙烯酰胺分别加入到蒸馏水中，混合均匀，得到第一混合液。其中，蒸馏水的体积占所制备稳定剂的70％。
以上，为了达到使混合液混合均匀的目的，例如，可使用搅拌的方式对混合液进行混匀处理，然而，本发明不限于此。其他能够使混合液混合均匀的方式亦可。优选的，可在150～300转/分钟的转速下搅拌10分钟～20分钟后，静置5分钟，得到第一混合液。
2)取出第一混合液体积的15％～30％为第二混合液，剩余液为第三混合液；
3)搅拌的同时，缓慢升高第三混合液温度至70℃～90℃，然后滴加双氧水，滴加完毕后，得到第四混合液。
以上，优选的，所述双氧水的加入量为所制备稳定剂体积的1％～5％。为了使反应效果最优，所述双氧水的质量浓度可以为30％以上。
4)搅拌的同时，将第二混合液缓慢滴加到第四混合溶液中，在70℃～90℃下搅拌保温1.5小时～2.5小时后，在搅拌的同时，冷却至室温，得到全钒液流电池电解液用稳定剂。
在本发明另一个示例性实施例中，全钒液流电池电解液稳定剂含有羧基官能团和氨基官能团。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
实施例1
制备100mL稳定剂。在烧杯中加入95ml蒸馏水，然后分别加入3g丙三醇、18g马来酸酐和9g丙烯酰胺。在常温下，将混合液以150转/分钟的速度搅拌20分钟，然后静止5分钟。将静止后的混合液分为两部分，其中一部分为15mLA溶液，另一部分为85mLB溶液。在150转/分钟的转速下，将B溶液加热至70℃，加入20ml浓度为30％双氧水，加入速度为每秒1滴。然后将A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入双氧水的溶液中，滴加完毕后，在70℃的条件下保温1.5小时，调整转速到120转/分钟，冷却到室温，得到稳定剂。
在含钒浓度为1.9mol/L的正极电解液中加入体积为电解液1.5％的来酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加剂，搅拌均匀后，放入55℃恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为92.3％，能量效率为84.2％。
实施例2
制备100mL稳定剂。在烧杯中加入95ml蒸馏水，然后分别加入5g丙三醇、30g马来酸酐和5g丙烯酰胺。在常温下，将混合液以200转/分钟的速度搅拌15分钟，然后静止8分钟。将静止后的混合液分为两部分，其中一部分为20mLA溶液，另一部分为80mLB溶液。在220转/分钟的转速下，将B溶液加热至80℃，加入1mol的50％双氧水，加入速度为每秒2滴。然后将A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入双氧水的溶液中，滴加完毕后，在80℃的条件下保温2小时，调整转速到180转/分钟，冷却到室温，得到稳定剂。
在含钒浓度为2.0mol/L的正极电解液中加入体积比为电解液3％的来酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加剂，搅拌均匀后，放入55℃恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为91.5％，能量效率为82.6％。
实施例3
制备150mL稳定剂。在烧杯中加入145ml蒸馏水，然后分别加入5g丙三醇、30g马来酸酐和30g丙烯酰胺。在常温下，将混合液以300转/分钟的速度搅拌20分钟，然后静止10分钟。将静止后的混合液分为两部分，其中一部分为45mLA溶液，另一部分为105mLB溶液。在300转/分钟的转速下，将B溶液加热至90℃，加入5mol双氧水，加入速度为每秒1滴。然后将A溶液以每秒2滴的速度滴加到上述加入双氧水的溶液中，滴加完毕后，在90℃的条件下保温2.5小时，调整转速到200转/分钟，冷却到室温，得到稳定剂。
在含钒浓度为2.2mol/L的正极电解液中加入体积比为电解液4％的来酸酐-丙烯酰胺的丙三醇脂共聚物添加剂，搅拌均匀后，放入55℃恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为90.2％，能量效率为80.1％。
综上所述，本发明制备得到的添加剂能够提供与五价钒离子产生螯合和对五价钒离子有强吸附作用的官能团，能够有效的阻止或抑制五价钒离子自身聚合，防止沉淀的产生，有效的提高正极电解液的稳定性。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。