本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种利用阳极氧化法制备钼改性二氧化钛纳米管的方法。
背景技术：
环境污染和能源短缺是当今世界面临的主要问题，寻找新的能源及提高能源存储和利用效率是解决这些问题的关键。超级电容器作为一种新型的储能装置，因其具有功率密度高、循环寿命长、充电速度快、工作温度范围宽、绿色环保等特性而引起了人们的普遍关注。
在超级电容器的结构研究中，由于电极材料是决定电容器性能的关键因素，因此许多工作都是围绕开发高性能的电极材料而进行的。按照电极材料中电荷的存储机理可将超级电容器分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器。其中，双电层型超级电容器对能量的储存主要是通过离子和电子在电解液和电极界面分离而形成双电层来实现的。常用电极材料主要有活性炭、炭纤维、碳气凝胶和碳纳米管等。这些炭基材料来源丰富、比表面积大、导电性良好、功率密度高和成本低廉，是商业化的超级电容器的主要电极材料。但是此类材料内部实际的比表面利用率不高，能量的存储能力较差，因此应用受限。赝电容型超级电容器对能量的储存主要是通过电极材料在特定电压下的快速法拉第反应来完成的，与双电层电容器相比，其具有较大的电容量。赝电容型超级电容器常用电极材料主要有金属氧化物(RuO2、MnO2等)及导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)及其衍生物。
在所有的金属氧化物中，一维二氧化钛纳米管因其具有大的比表面积和良好的电子传输路径而成为前景诱人的超级电容器电极材料。然而，二氧化钛纳米管较宽的禁带宽度和较差的导电性，限制了其在超级电容器中的应用。研究表明，可通过煅烧、掺杂和复合技术来提高二氧化钛纳米管电极的导电性。掺杂是目前提高二氧化钛纳米管电极电化学性能的重要手段。通过引入其他元素到二氧化钛纳米管氧化层中，增加了载流子的浓度，从而提高了其电化学性能。
采用过渡金属掺杂是当前电极材料研究的一个热点。在所有的过渡金属中，钼凭借其丰富的化学性能、多个化学价态、优异的电子导电性而引起了人们的关注。钼改性二氧化钛纳米管材料已广泛应用于气敏传感器、锂离子电池、光催化和电容器等领域。有关研究表明，钼改性产物的应用性能与其制备方法密切相关。目前，钼改性二氧化钛纳米管的方法有多种，包括水热法、溶胶凝胶法、电沉积法、火焰喷雾燃烧法等等。申请号为201010186929.X的中国专利公开了一种采用溶胶凝胶法制备钼掺杂纳米二氧化钛的制备方法，该发明制备出的复合材料具有优异的光催化性能。申请号为201510471985.0的中国专利公开了采用一步火焰喷雾燃烧法快速连续化制备三氧化钼包覆钼掺杂二氧化钛纳米复合颗粒，该发明制备的复合材料发挥了三氧化钼和二氧化钛的协同作用，具有高电化学活性和高倍率性能。
以上研究表明，采用不同方法制备的钼改性二氧化钛纳米管的光电化学性能相对于单纯二氧化钛纳米管而言有了很大程度的提高。在这些方法中，水热法虽操作简单，但对设备的要求比较高，因此不具备普遍性。溶胶凝胶法虽设备简单，但对实验条件要求比较苛刻，因此不容易达到预期的效果。电沉积法虽设备简单、易于操作、生产成本低，但最终生成的膜容易翘曲、开裂。火焰喷雾燃烧法虽反应速度快，但由于喷雾燃烧反应中纳米颗粒的形成涉及到复杂的物理和化学变化，因此人们尚无法在火焰中实现材料结构的调控和设计，这在一定程度上限制了喷雾燃烧法的发展。所以，开发新的制备高性能的钼改性二氧化钛纳米管的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种简单有效的上述钼改性二氧化钛纳米管复合电极的制备方法。
本发明目的通过以下技术实现：
一种钼改性二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将钛片进行预处理，然后以预处理的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在含有(NH4)6Mo7O24·4H2O、NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，然后将处理后的钛片超声去除氧化膜；再将其置于与第一次阳极氧化处理相同的电解液中进行第二次电化学氧化处理，然后将所得样板置于高温炉中，在300～600℃温度下煅烧1～3h，得到钼改性二氧化钛纳米管。
所述的钛片是指纯度大于99.99％的高纯钛片。
所述预处理的过程为：将钛片先后用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后用含1wt％HF和3wt％HNO3的混合水溶液进行化学抛光，然后用去离子水清洗干净。
所述第一次电化学氧化处理的乙二醇溶液中，(NH4)6Mo7O24·4H2O的浓度为0.25～1.0wt％，NH4F的浓度为0.5～3wt％，去离子水的浓度为2～5vol％。
所述的第一次电化学氧化处理是指在40～60V的电压下进行氧化处理0.5～2h。
所述第二次电化学氧化处理是指在与第一次阳极氧化处理相同浓度的电解液，相同的电压下氧化处理0.5～2h。
上述方法制备的钼改性二氧化钛纳米管可以作为正极或负极，或同时作为正极和负极在电容器中的应用。
本发明以含钼的乙二醇溶液为电解液、采用两步法阳极氧化法制备了的复合电极材料，其导电性能和比电容相对于单纯二氧化钛纳米管来说有了很大的提高。这是因为钼改性二氧化钛纳米管复合电极上发生了高度可逆的快速氧化还原反应和吸附/脱附反应，其主要原因在以下二个方面，其一：由于MoO3的引入，伴随着迁移离子发生可逆吸收反应，电荷得到了静电存储。其二：MoO3能够诱导在MoO3颗粒中和其表面发生的法拉第反应，以此来增加能量存储，具体可通过以下反应方程式来解释：
式(1)不仅指MoO3的传统的氧化还原反应，还指在MoO3本体中发生的插层法拉第反应(MoO3具有层状结构)；式(2)指的是在MoO3表面发生的法拉第反应。从复合材料及单纯二氧化钛纳米管的循环伏安图(图1)可看出，复合电极材料在-0.1V时出现了明显氧化峰和还原峰，这来源于MoVI—MoV的氧化还原过程，MoVI通过发生还原反应变成MoV，从而实现了电荷的存储。MoV也可通过发生氧化反应变成MoVI而获得额外的电容。
本发明的制备方法及所得到的电极材料具有如下优点：
本发明采用二步阳极氧化法制备的钼改性二氧化钛纳米管(TiO2NT)，过程简单，且原有的TiO2NT的形貌和表面积未被破坏，具有规整的结构；最终得到的复合电极的比电容得到了很大的提高，可用于高性能超级电容器的制备。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得电极的循环伏安(CV)测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以尺寸为13mm×10mm×1mm、纯度为99.99％的高纯钛片为基底材料。在阳极氧化之前，要对高纯钛片进行预处理：首先依次用600目和1500目砂纸将钛片进行机械打磨，使其表面光滑，然后将其浸入含有1wt％HF和3wt％HNO3的强酸混合水溶液中进行化学抛光约30秒，最后用去离子水清洗干净。
以抛光后的钛片为工作电极，铂电极为对电极，首先在0.5wt％(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.5wt％NH4F和2vol％去离子水的乙二醇溶液中，在60V的电压下氧化2h，超声去除氧化膜；然后以去除氧化膜的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在上述电解液中进行第二次氧化，氧化电压60V，氧化时间30min；最后将所得样板置于高温炉中煅烧，煅烧温度为450℃、煅烧时间为2h，使其晶化成型，即可得到钼改性二氧化钛纳米管。
本实施例得到的钼改性二氧化钛纳米管进行循环伏安(CV)和充放电性能测试：
测试使用仪器为电化学工作站(Autolab，Metrohm PGSTAT 100，瑞士万通)。测试采用三电极体系，以样品为工作电极、铂电极为对电极、银/氯化银电极为参比电极，电解液为1.0mol/L的硫酸水溶液。循环伏安(CV)测试在电压范围为-0.2～1.0V的条件下进行，部分结果如图1所示。充放电测试采用恒电流方式，电流密度1.5mA/cm2，根据充放电曲线计算出电极的比电容，其结果见表1所示。
实施例2
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量分数为0.75wt％，而且第一步氧化和第二步氧化均采用50V的电压，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例3
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量分数为1.0wt％，去离子水的体积分数为3vol％，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例4
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量分数为0.25wt％，NH4F的质量分数为1.5wt％，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例5
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于第一步氧化和第二步氧化均采用40V的电压，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例6
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于采用300℃的煅烧温度，煅烧时间为3h，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例7
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于采用600℃的煅烧温度，煅烧时间为1h，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
实施例8
与实施例1相比，本实施例的不同之处在于NH4F的质量分数为3.0wt％，去离子水的体积分数为5vol％，第一步氧化0.5h，第二步氧化氧化2h，其余部分完全相同。本实施例所得的钼改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例的一种二氧化钛纳米管的制备，与实施例1相比，不同之处在于在无(NH4)6Mo7O24·4H2O的溶液中进行，其余部分完全相同。本对比例所得的未改性二氧化钛纳米管的充放电测试结果如表1所示。
由图1可知，通过钼改性的二氧化钛纳米管，出现了明显的氧化还原峰，说明其发生了一定的氧化还原反应，表现出了赝电容行为，而且具有很大的CV面积，说明其具有较高的比电容。
表1各实施例及对比例所得电极的比电容
由表1结果可以看出，通过钼改性的二氧化钛纳米管，所得电极的比电容得到了显著的提高。