多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及新型能源材料，具体涉及多孔硬碳锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型的高能电池，在移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机、MP3等小型设备中得到大量应用，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源、无绳电动工具电源以及混合电动汽车(HEV)、纯电动汽车(EV)电源。尤其是随着电动汽车和太阳能/风能储能对锂离子电池需求的快速发展，对锂离子电池的安全性、循环性能、倍率性能和高低温性能提出了很高要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响锂电池的性能。目前石墨作为使用最为广泛的碳基锂离子电池负极材料，其实际比容量发挥较低，且循环稳定性、安全性、倍率性能难以有效提高，因而寻找合适的新的碳基材料来代替当前商品化的负极材料并提高电池综合性能，是当前研究的热点。其中，硬碳类负极材料由于具有高比能量、高安全性、大电流快速充放电、长的使用寿命，因此得到全球的重点关注。

根据文献报导的方法虽然能够合成硬碳类负极材料，但是其方法都具有合成步骤多、操作繁琐的缺陷，且制得的硬碳类负极材料的可逆容量较低、倍率循环性能较差，此外低温性能很差。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供工艺简单、操作方便可控的多孔硬碳锂离子电池负极材料的制备方法。

本发明的目的之二是提供由上述方法制备而成的可逆容量高、倍率循环性能好、低温性能好的多孔硬碳锂离子电池负极材料。

本发明的目的之三是提供电池负极包括上述多孔硬碳锂离子电池负极材料的锂离子电池。

本发明提供的多孔硬碳锂离子电池负极材料的制备方法包括：

(1)将氢化植物油粉碎处理制得氢化植物油粉末；

(2)将所述氢化植物油粉末于惰性气体中进行煅烧、冷却、粉碎以制得前驱体；

(3)将所述前驱体、溶剂和有机碳源进行搅拌、干燥处理以制得材料颗粒；

(4)将所述材料颗粒于惰性气体中进行煅烧、冷却、粉碎、振实以制得多孔硬碳锂离子电池负极材料；

其中，相对于100重量份的所述前驱体，所述有机碳源的用量为1-20重量份；在步骤(2)中，所述煅烧的步骤为：自15-35℃以1-3℃/min的升温速率升温至250-600℃，煅烧2-10h；在步骤(4)中，所述煅烧的步骤为：自18-25℃以2-10℃/min的升温速率升温至650-1400℃，煅烧3-20h；所述材料颗粒的质量含水量为0-1％。

在上述制备方法的步骤(1)中，氢化植物油粉末的具体大小可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的氢化植物油粉末表面多孔，具有更大的比表面积，优选地，氢化植物油粉末的粒径小于100目。

在上述制备方法中，惰性气体的具体种类可以在宽的范围内选择，为了更好地保护材料颗粒不被氧化变质，优选地，惰性气体为氦气、氩气和氮气的一种或多种。

在上述制备方法中，冷却的方式可以在宽的范围内选择，从冷却效果和节能角度考虑，优选地，冷却采用自然冷却的方式进行，且冷却至煅烧产物的温度为15-35℃。

在上述制备方法的步骤(3)中，搅拌的转速为50-1000rpm，时间为0.5-10h。

在上述制备方法的步骤(3)中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料具有更优异的比容量，优选地，溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种；

更优选地，所述溶剂为水、二氯甲烷、乙醇和水的混合溶剂和乙醇和丙酮的混合溶剂中的一种或多种。

在上述制备方法的步骤(3)中，有机碳源的具体种类可以在宽的范围内选择，为降低所制得材料颗粒的比表面积，提高其电化学性能，优选地，有机碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚间苯二胺、聚对苯撑乙烯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯橡胶和羧甲基纤维素中的一种或多种；

更优选地，所述有机碳源为聚乙烯醇、沥青、甲基纤维素和酚醛树脂中的一种或多种。

在上述制备方法的步骤(3)中，添料顺序可以在宽的范围内选择，为了保证前驱体均匀分散在溶剂中，优选地，添料顺序为：先将所述前驱体分散在溶剂中，再加入有机碳源进行搅拌、干燥以制得材料颗粒。

本发明提供的多孔硬碳锂离子电池负极材料是通过上述的方法制备而成。

本发明提供的锂离子电池其电池的负极包括上述多孔硬碳锂离子电池负极材料。

通过上述技术方案，本发明通过先制得氢化植物油粉末，接着于惰性气体中进行低温炭化处理制得前驱体，再与溶剂和有机碳源进行有机碳源包覆处理制得材料颗粒，最后将材料颗粒进行高温碳化处理制得多孔硬碳锂离子电池负极材料。该方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，生产成本低廉，合成途径简单可控，易于对材料的形貌和尺寸进行围观调控，适合大规模生产，制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料可逆容量高、倍率循环性能好、低温性能好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2是检测例2中的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是应用例1中的多孔硬碳负极材料A1在0.001-2.0V电压区间、0.1C倍率下的充放电曲线图；

图4是应用例1中的多孔硬碳负极材料A1的倍率放电曲线图；

图5是应用例1中的多孔硬碳负极材料A1与市售人造石墨样品在-20℃温度下的充放电曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

(1)将氢化植物油粉碎处理制得粒径小于100目的氢化植物油粉末；

(2)将所述氢化植物油粉末于氦气中自20℃以2℃/min的升温速率升温至350℃，低温碳化处理5h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为20℃，然后粉碎以制得前驱体；

(3)将100重量份的所述前驱体分散在水中，再加入5重量份的聚乙烯醇，以400rpm的转速搅拌7h制得料浆、接着干燥处理以制得材料颗粒；

(4)将所述材料颗粒于氦气中自20℃以6℃/min的升温速率升温至950℃，高温碳化处理10h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为20℃，然后粉碎、振实以制得多孔硬碳锂离子电池负极材料A1。

实施例2

(1)将氢化植物油粉碎处理制得粒径小于100目的氢化植物油粉末；

(2)将所述氢化植物油粉末于氩气中自25℃以2℃/min的升温速率升温至250℃，低温碳化处理10h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为25℃，然后粉碎以制得前驱体；

(3)将100重量份的所述前驱体分散在二氯甲烷中，再加入20重量份的沥青，以1000rpm的转速搅拌0.5h制得料浆、接着干燥处理以制得材料颗粒；

(4)将所述材料颗粒于氮气中自25℃以2℃/min的升温速率升温至650℃，高温碳化处理20h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为25℃，然后粉碎、振实以制得多孔硬碳锂离子电池负极材料A2。

实施例3

(1)将氢化植物油粉碎处理制得粒径小于100目的氢化植物油粉末；

(2)将所述氢化植物油粉末于氩气中自30℃以2℃/min的升温速率升温至600℃，低温碳化处理2h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为30℃，然后粉碎以制得前驱体；

(3)将100重量份的所述前驱体分散在体积比为1：1的乙醇和水的混合溶剂中，再加入1重量份的甲基纤维素，以50rpm的转速搅拌10h制得料浆、接着干燥处理以制得材料颗粒；

(4)将所述材料颗粒于氮气中自30℃以10℃/min的升温速率升温至1400℃，高温碳化处理3h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为30℃，然后粉碎、振实以制得多孔硬碳锂离子电池负极材料A3。

实施例4

(1)将氢化植物油粉碎处理制得粒径小于100目的氢化植物油粉末；

(2)将所述氢化植物油粉末于氩气中自35℃以2℃/min的升温速率升温至500℃，低温碳化处理4h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为35℃，然后粉碎以制得前驱体；

(3)将100重量份的所述前驱体分散在体积比为1：1的乙醇和丙酮的混合溶剂中，再加入4重量份的酚醛树脂，以200rpm的转速搅拌8h制得料浆、接着干燥处理以制得材料颗粒；

(4)将所述材料颗粒于氮气中自35℃以5℃/min的升温速率升温至1100℃，高温碳化处理6h，接着自然冷却至煅烧产物的温度为35℃，然后粉碎、振实以制得多孔硬碳锂离子电池负极材料A4。

检测例1

用日本岛津公司XRD-7000S型号的X-射线粉末衍射仪对多孔硬碳锂离子电池负极材料A1进行物相鉴定，结果见图1，测得d₀₀₂为0.382nm，多孔硬碳负极材料出现具有一定无定形碳特征的宽峰，分别位于25°和45°附近，而且衍射峰宽化。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1的XRD图基本保持一致。

检测例2

用日本日电公司的JSM-6700F扫描电子显微镜对多孔硬碳锂离子电池负极材料A1进行形貌分析，结果见图2。从图上可以看出实施例1中所制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1表面多孔。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1的SEM图基本保持一致。

检测例3

用丹东百特仪器有限公司的9300Z激光粒度分析仪对实施例1中所制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1进行分析，测得D50为20.58μm。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

检测例4

用美国康塔NOVA 4000e对实施例1中所制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1进行比表面积的测定，测得比表面积为1.33m²/g。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

检测例5

用美国康塔的Autotap对实施例1中所制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料A1进行振实密度的测定，测得振实密度为0.87g/cm³。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

应用例1

将实施例1中制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯PVDF以及导电炭黑按92∶5∶3的重量比研磨混合，并加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在10μm厚的铜箔表面，烘干后压制成片，接着在120℃烘干12h制得多孔硬碳锂离子电池负极材料。

在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司型MBRAUN手套箱中，将制得的多孔硬碳材料与金属锂片组装成2025型扣式电池。其中，电解液是含1mol/L LiPF6的体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1的混合溶液；隔膜为Celgard2400微孔膜。

将组装的2025型纽扣式电池在电压区间为0.001-2.0V，分别在0.1C、0.5C和1.0C倍率条件下进行恒流充放电测试，测试结果为：在0.1C倍率下，电池的首次放电比容量达到294.6mAh/g，首次库仑效率为65.7％；在0.5C和1.0C倍率充放电时，材料的放电容量分别为165.6和126.7mAh/g。图3为0.1C条件下的充放电曲线图。图4为多孔硬碳锂离子电池负极材料的倍率放电曲线。图5为A1与市售人造石墨样品在-20℃温度下的充放电曲线。从图上可以看出，在-20℃温度下，所制备的多孔硬碳锂离子电池负极材料的放电容量为56.2mAh/g，远远高于市售人造石墨。以上数据表明制得的多孔硬碳锂离子电池负极材料的可逆容量高、倍率循环性能好、低温性能好。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

以上数据表明，本发明公开的多孔硬碳锂离子电池负极材料的可逆容量高、倍率循环性能好、低温性能好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。