一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途与流程

文档序号：14563323发布日期：2018-06-01 18:20阅读：315来源：国知局

本发明涉及到一种新颖的超级电容器电极材料的简易制备技术，特指一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途。

背景技术：

超级电容器作为新一代能源储存装置，因其一系列优点如高的储电性能、良好的充放电过程以及极好的循环使用寿命，而广发应用于复合电动交通工具、移动装置以及储存备用系统(X.Lu,M.Yu,G.Wang,T.Zhai,S.Xie,Y.Ling,Y.Tong,Y.Li.H-TiO₂@MnO₂/H-TiO₂@C Core–Shell Nanowires for High Performance and Flexible Asymmetric Supercapacitors.Adv.Mater.2013,25,267–272)。为了满足对下一代便携式以及灵巧的能源储存装置日益增长的需求，大量的科技工作者都集中于研究新的高性能的电化学能源储存装置(X.Xia,D.Chao,Z.Fan,C.Guan,X.Cao,H.Zhang,H.J.Fan.A New Type of Porous Graphite Foams and Their Integrated Composites with Oxide/Polymer Core/Shell Nanowires for Supercapacitors:Structural Design,Fabrication,and Full Supercapacitor Demonstrations.Nano Lett.2014,14,1651-1658)。显然，电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键。因此，如何设计和制备出高质量的电极材料以及对其结构实现可控就成为能源科技工作者努力的目标。

二氧化钛因其一系列迷人的性能如无毒、低成本、高稳定性、高的能量密度以及和大量的通用电极兼容等优点，使其成为一种理想的双电层电极材料(A.Ramadoss,S.J.Kim.Improved activity of a graphene–TiO₂hybrid electrode in an electrochemical supercapacitor.Carbon,2013,434-445)。然而，纯的二氧化钛纳米粒子因其较差的电和离子传导率，尤其是宽的能带隙导致其较低的太阳能吸附以及高的阻抗为其作为电极材料带来的高的电阻等缺点(X.Chen,L.Liu,P.Y.Yu,S.S.Mao,Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals.Science,2011,331,746)，而严重阻碍了其在超级电容器的进一步应用。为此，通过掺杂外来元素如金属或非金属能明显地提高二氧化钛的电化学性能。金属掺杂因其低的热稳定性、光腐蚀以及易成为电子-空穴复合中心，而受到一定的限制。与之相比，非金属掺杂尤其是碳掺杂因具有类似于金属的传导性能、大的电子储存容量、提高的光电子-空穴分离以及宽的太阳能吸收等一系列的优点，而成为提高二氧化钛光电性能的研究热点。(W.Li,F.Wang,Y.Liu,J.Wang,J.Yang,L.Zhang,A.A.Elzatahry,D.Al-Dahyan,Y.Xia,D.Y.Zhao.General Strategy to Synthesize Uniform Mesoporous TiO₂/Graphene/Mesoporous TiO₂Sandwich-Like Nanosheets for Highly Reversible Lithium Storage.Nano Lett.,2015,15,2186)。然而，现有制备碳掺杂二氧化钛的方法仍然具有很大不足，如需要加额外的碳前驱体以及掺杂的碳成分易聚集等缺点(L.Quan,Y.Jang,K.Stoerzinger,K.May,Y.Jang,S.Kochuveedu,Y.S.Horn,D.H.Kim.Soft-template-carbonization route to highly textured mesoporous carbon–TiO₂inverse opals for efficient photocatalytic and photoelectrochemical applications.Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,9023)。为此，申请人曾发明了一种简易的、成本低廉的原位制备碳掺杂中空二氧化钛高效的可见光催化剂的方法(申请号：201510095295.X)。

二氧化硅因其高表面积、化学惰性以及良好的透光性等优点，常被用作二氧化钛纳米粒子的载体，以提高其表面积和光催化效率(C.Kapridaki,L.Pinho,M.J.Mosquera,P.Maravelaki-Kalaitzaki.Producing photoactive,transparent and hydrophobic SiO₂-crystalline TiO₂nanocomposites at ambient conditions with application as self-cleaning coatings.Appl.Catal.B-environ,2014,156-157,416-427)，同时，二氧化硅/二氧化钛复合材料在光学、电学、医学、太阳能电池等高科技领域方面也具有广阔的应用前景。然而，现有通过溶胶凝胶以及共水解缩合等方法制备二氧化硅/二氧化钛复合材料，仍然有其局限性如只能在紫外光下激发以及较差的光电性能。因此，发展一种简易的、成本低廉的具有突出光电性能的二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法，不仅具有重要的理念意义，更有重大的应用价值。

本发明的目的就是设计合成出原位碳掺杂的层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛(SiO₂/C-TiO₂)复合材料。本发明所制备的C-SiO₂/TiO₂材料不但能有效克服二氧化钛利用可见光较差的缺点，而且能展现出突出的光电性能，是制备双电层超级电容器的一种极佳的电极材料。为了实现这个目标，本发明采用发明人创造的一种阳离子聚苯乙烯(CPS)为模板(中国发明专利：ZL 200910234354.1)，以乙醇为聚合体系，以四乙氧基硅烷为硅源，以烯丙基三乙氧基硅烷为功能性缩合单体，在氨水催化作用下制备出功能性二氧化硅核壳结构复合材料(CPS/SiO₂)；再以CPS/SiO₂为模板，通过表面聚合制备出三明治式的CPS/SiO₂/CPS材料，随后以钛酸四丁酯为钛前驱体，在微量水的催化作用下，制备出CPS/SiO₂/CPS/TiO₂材料，最后在本发明人所发明的分段程序升温(申请号：201510095295.X)作用下，原位制备出碳掺杂的层次结构的中空C-SiO₂/TiO₂复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有优越光电性能的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛(SiO₂/C-TiO₂)新电极材料的简易制备方法，目的在于不但可以有效地克服现有制备SiO₂/TiO₂复合材料的缺点，而且还能大大提高二氧化钛可见光催化效率和光电性能。

为实现本发明目标，本发明首先采用制备的单分散性阳离子聚苯乙烯微球(CPS)作为模板；第二步，通过氨水催化水解促使四乙氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷在模板表面进行均匀的自组装，制备出功能性单分散性核壳结构微球(CPS/SiO₂)；第三步，以CPS/SiO₂为模板，通过表面聚合制备出第二层阳离子聚乙烯模板(CPS/SiO₂/CPS)；第四步，再以CPS/SiO₂/CPS为模板，利用静电吸引，加快钛酸四丁酯在其表面实现均匀的自组装，制备出层次结构的CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体，最后通过分段程序煅烧除去二层阳离子聚苯乙烯微球模板，成功制备出原位碳掺杂的层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛(SiO₂/C-TiO₂)新材料。

下面是本发明的技术方案：

一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯微球(CPS)；

步骤2、制备功能性的CPS/SiO₂核壳结构微球：将步骤1制备的CPS分散于乙醇中，控制体系的温度在50℃，加入氨水，在机械搅拌下缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)进行反应，在惰性气体保护下加入烯丙基三乙氧基硅烷进行反应，冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯/二氧化硅核壳结构微球，记为CPS/SiO₂；

步骤3、制备CPS/SiO₂/CPS微球：将步骤2制备的CPS/SiO₂分散于乙醇中，在惰性气体保护与机械搅拌下，反应升温至50℃，再加入苯乙烯单体与偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃，进行反应；然后滴加阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵(VTC)/去离子水混合液，再恒温持续反应，反应完毕，冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到产物，记为CPS/SiO₂/CPS微球；

步骤4、制备CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体：将步骤3制备的CPS/SiO₂/CPS分散于乙醇中，在冰水浴以及机械搅拌下，将钛酸正四丁酯(TBT)乙醇溶液缓慢滴加到反应体系，沉降反应一段时间后，再缓慢滴加去离子水/乙醇混合液进行水解反应；反应结束后，将样品进行离心，用去离子水和乙醇交替洗涤，干燥，得到产物，记为CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体；

步骤5、制备原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球(SiO₂/C-TiO₂)：将制备的CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体置于箱式电阻炉中，进行分段升温煅烧，煅烧完毕后，得到原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球，记为SiO₂/C-TiO₂。

步骤2中，制备功能性的CPS/SiO₂核壳结构微球时，所使用的CPS、乙醇、氨水、四乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷的用量比为1～5g：40mL：3mL：0.8g：0.2mL；所使用的氨水的质量分数为25％，加入四乙氧基硅烷后的反应时间为4～6h，所述的惰性气体为氮气，加入烯丙基三乙氧基硅烷后的反应时间为6h。

步骤3中，制备CPS/SiO₂/CPS微球时，所使用的CPS/SiO₂、乙醇、苯乙烯单体、偶氮二异丁腈、阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵/去离子水混合液的用量比为2g：40mL：2g：0.02g：1.5g；所使用的阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵/去离子水混合液中，阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵与去离子水的质量比为1：1；所述升温至70℃后的反应时间为1.5h；滴加完阳离子苄乙烯基三甲基氯化铵/去离子水混合液后，再恒温持续反应的时间为12小时；所述惰性气体为氮气。

步骤4中，制备CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体时，所使用的CPS/SiO₂/CPS、乙醇、钛酸正四丁酯乙醇溶液、去离子水/乙醇混合液的用量比为1g：40mL：20mL：10mL；所述钛酸正四丁酯乙醇溶液的浓度为0.1～0.25g/mL；所述去离子水/乙醇混合液中，去离子水和乙醇的体积比为3：7；所述沉降反应的时间为大于等于24h，所述水解反应的时间为大于等于24h。

步骤5中，所述分段升温煅烧的方式为：由室温升温至250℃，用时250min，在250℃保持60min；250℃升温至300℃，用时100min，在300℃保持30min；300℃升温至350℃，用时200min，在350℃保持120min；350℃升温至400℃，用时200min，在400℃保持60min；400℃升温至450℃，用时200min，在450℃保持120min。

所制备的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球，粒径为600～800nm。

所制备的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球用于在紫外光或可见光激发下降解罗丹明B。

所制备的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球用于制备超级电容器电极材料。

本发明中，CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体时，在催化剂(去离子水/乙醇混合液)加入之前，必须让TBT在阳离子模板有充分的沉降时间(至少24h)。其目的是使TBT能在模板表面进行均匀的沉降，在水加入时能在模板表面实现“原位”水解自组装，如果沉降时间太短，TBT在模板表面沉降不均匀，而TBT水解速度又极快，最后导致制备的中空二氧化钛的分散性太差。

本发明中，水解TBT的催化剂，必须在搅拌作用下并加入水和乙醇的混合物(3:7,v/v)。如直接加入水，会导致局部水解速度过快，导致微球大量的团聚。

本发明中，对CPS/SiO₂/CPS/TiO₂前驱体的煅烧方法为分段程序煅烧，由于阳离子模板在200℃左右就能开始分解，而TiO₂从无定形向锐钛矿晶形转变温度约300℃左右，并且到500℃才有可能转变完全。为了确保TiO₂在完全转变成锐钛矿晶体之前，模板不能被完全被去除，并最好在一个较封闭的煅烧体系，以保证TiO₂晶形转变过程中的碳元素的大量存在。

有益效果：

(1)它是一种通过控制两层阳离子模板的单分散性、TEOS和TBT沉降以及催化水解速度，实现在阳离子模板表面的均匀自组装，制备出高度单分散性原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的方法。

(2)它是一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球，因其结合了二氧化硅和二氧化钛的双重优点，能提高二氧化钛的光催化接触率以及吸附更多的催化低物，而导致更高的光催化效率的制备方法。

(3)它是一种的结合碳、二氧化硅以及二氧化钛多种成分为一体的复合微球，不仅能提高二氧化钛的光催化效率，更是制备一种理想的双电层超级电容器电极材料的方法。

(4)它是一种通过精确调控第二层加入苯乙烯和阳离子单体的加入时间和方式，以获得单分散性的“三明治”式阳离子模板，而防止苯乙烯单体形成新核的制备方法。

(5)它是一种通过精确调控TBT的沉降时间、催化体系以及反应体系温度等关键因素，来控制TBT在模板表面的快速、均匀自组装的方法。

(6)它是一种精确利用分段程序升温制备原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的方法。

(7)它是一种利用本身阳离子模板提供碳掺杂中空二氧化钛碳源的方法。

(8)它是一种具有高储电性能、耐久充放电过程以及极好的循环使用寿命原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法。

(9)本发明所提供的方法，在于碳掺杂中空二氧化钛的碳源来自于两层阳离子聚苯乙烯模板，也即不需额外加入任何碳源，从而原位制备出原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球。

(10)本发明制备的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球，可以充分利用内层二氧化硅表面的负电荷性能，吸附各种金属阳离子，制备多种多样的功能性金属-碳共掺杂的层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛材料。

(11)本发明制备的原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球，外层二氧化钛的壳层厚度能很容易通过TBT的加入量来调节。

(12)本发明所制备的SiO₂/C-TiO₂催化剂具有很强的光降解污染物的能力，无论是在紫外还是可见光激发下，其降解罗丹明B的能力都比商业性P25TiO₂粉末要强。

(13)本发明所制备的SiO₂/C-TiO₂材料能作为超级电容器的电极材料，由于二氧化硅的介电常较低，被通常认为是不适宜能作为电极材料，因此，这是首次发明的一种新颖超级电容器材料。

本发明所制备的SiO₂/C-TiO₂材料能作为超级电容器的工作电极，在1M KOH电解液中，以饱和甘汞电极为参考电极，以铂电极为阳极，展现了极强的充放电时间、高的电容量以及循环使用次数。

附图说明

图1为实施例1中单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯微球的SEM照片。

图2为实施例2中以实施例一中的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯微球为模板所制备的CPS/SiO₂结构的SEM照片。

图3为实施例2中所制备的CPS/SiO₂/CPS结构SEM照片。

图4为实施例2中制备的CPS/SiO₂/CPS/TiO₂结构SEM照片。

图5为实施例2中制备的层次结构的中空SiO₂/C-TiO₂的SEM照片。

图6为实施例2中制备的层次结构的中空SiO2/C-TiO2的TEM照片。

图7为实施例7中分别以SiO₂/C-TiO₂和P25为催化剂，在紫外光下降解罗丹明B(RHB)的结果图。

图8为实施例8中分别以SiO₂/C-TiO₂和P25为催化剂，在可见光下降解罗丹明B(RHB)的结果图。

图9为实施例9中分别以SiO₂/C-TiO₂和P25为电极材料制备出超级电容器的电容值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将72g的去离子水、8g苯乙烯以及0.16g的过硫酸钾放入150mL的四颈瓶中，在搅拌速度350rpm的状态下，通氮气去除空气约20分钟后，置于70℃恒温水浴中。在反应1.5小时后，在氮气保护下，用微量进样器将1.2g VTC/去离子水的混合液(VTC与去离子水的体积比1：1)注入反应瓶中，前三针每半小时一针(每针10μL)，后再注射两针，每一小时一针，每针为(50μL)。随后剩余溶液再每3分钟注射一针，每针为(10μL)，直到注射完所有剩下的VTC量，待注射完成后，再使聚合延长约12小时，使其充分聚合。聚合完成后，用水性微孔滤膜(0.22μm)对聚合物进行抽滤、洗涤和分离，最后制备出VTC约15％的单分散性的阳离子亚微米聚苯乙烯微球，简称为CPS，粒径600-800nm，如图1所示。

实施例2