一种锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池越来越广泛地深入到人们的生产生活当中，这使得它的安全问题成为关注的要点，安全问题是对锂离子电池的一个重大挑战。大电流充放电以及电池过充电时，电池内部的热量积累极易导致热失控，甚至会引起电池燃烧和爆炸。

在电解液方面的解决途径主要有两方面，一方面是通过添加过充添加剂，使电池发生过充时，过充添加剂优先氧化聚合，在正极界面上生成一层绝缘的聚合物膜，从而阻断电流在电池内部的流通，防止电池继续过充发生燃烧或者爆炸；另一方面，是在电解液中添加阻燃剂，做成低燃点或者不燃的电解液，在不安全事件发生时，通过电解液的阻燃性尽量避免电池的燃烧或者爆炸。目前使用的过充添加剂，主要是BP(联苯)和CHB(环己基苯)，他们具有较好的过充性能，但是对电池的循环、高温性能有害。常见的阻燃剂有阻燃添加剂有磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和复合阻燃添加剂(如氟代磷腈)。主要有磷酸三甲酯(TMP)、三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、氟化磷酸酯如三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、氟代环状碳酸酯、氟代磷腈等都是较为理想的阻燃剂。但是阻燃添加剂要达到阻燃的效果，其加入必需达到一定量，当阻燃添加剂加入量过大，会增加电解液的粘度，降低电解液的电导率，影响电池的电性能，从而阻碍阻燃添加剂在电解液中的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是设计并合成一系列同时具有阻燃和过充功能团的化合物，在电解液中只需要添加这一新物质，电解液就能防止过充、具有阻燃作用，同时具有良好的性能。首先，该化合物需要具有大量的N、P、F元素，使其具有良好的阻燃效果；其次，该化合物具有苯、联苯、环己基苯或者氟代的苯、联苯、环己基，含这些官能团的物质在氧化时，能发生聚合反应，使用这类化合物的电解液，在电池过充时，会在正常电解液分解电位前优先氧化生成绝缘的聚合物，阻断正负极达到保护的目的；第三，该化合物中还能在电池化成过程中，还能与其他添加剂在电极表面形成更稳定的SEI，避免常用过充添加剂、阻燃添加剂对电池循环性能、高温性能的损害。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一个目的是提供一种锂离子电池电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述的添加剂包括添加剂M，所述的添加剂M为选自如下结构式中的一种或几种的组合：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、羟基、羧基、醚氧基、卤素中的任一种，其中，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；A为O、S、N或P构成的基团；R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀独立的选自氢、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、氟代烷基、氟代环烷基、氟代烷氧基、氟代苯基、氟代苯氧基、由O、S、N以及P构成的氟代基团中的任一种，其中氟代为全取代或部分取代。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅均为F。

优选地，A为O。

优选地，R₆、R₇、R₉、R₁₀均为H。

优选地，R₈为环烷基或烷基或氟代苯基。

进一步优选地，所述的添加剂M为(环己基苯氧基五氟三聚磷腈)或(叔丁基苯氧基五氟三聚磷腈)或(3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈)。

具体地，所述的添加剂M的制备方法为：将六氟环三磷腈与对环己基苯酚或对叔丁基苯酚或3,4-二氟联苯酚在缚酸剂和有机溶剂的存在下，在80～100℃下反应制得。

更具体地，所述的缚酸剂为三乙胺；所述的有机溶剂为乙腈。

优选地，所述的添加剂M的添加质量为所述的电解液总质量的0.5～20％，进一步优选为1～5％，更优选为2～4％。

优选地，所述的添加剂还包括占所述的电解液总质量0.01～20％的其他添加剂，所述的其他添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、磷酸三辛酯中的一种或几种的组合。

优选地，所述的溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和/或链状碳酸酯类溶剂，所述的环状碳酸酯类溶剂为选自γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种；所述的链状碳酸酯类溶剂为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酯甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)中的一种或几种。

优选地，所述的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)。

进一步优选地，所述的六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.1mol/L。

进一步优选地，所述的锂盐还包括其他锂盐，所述的其他锂盐为选自四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、无水高氯酸锂(LiClO₄)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、二草酸硼酸锂(LiC₂O₄BC₂O₄)、单草酸双氟硼酸锂(LiF₂BC₂O₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO₂F)₂)中的一种或者几种。

本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池电解液。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的锂离子电池电解液同时具有防过充和阻燃功能，且对电池性能的负面影响较小。

附图说明

附图1为环己基苯五氟三聚磷腈的MS图；

附图2为环己基苯五氟三聚磷腈的GC图；

附图3为环己基苯五氟三聚磷腈的TCD图；

附图4为实施例1至6、比较例1及比较例2的选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环的测试结果图；

附图5为实施例7的采用LCO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位曲线图；

附图6为实施例7和8、比较例3的选用钴酸锂石墨电池，用3C、10V先恒流再恒压充电进行过充测试的测试曲线图；

附图7为实施例9的采用LMO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位曲线图；

附图8为实施例10的采用LMO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位曲线图；

附图9为比较例1、比较例2以及实施例4的化成dQ/dV～V图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

制备例1：环己基苯氧基五氟三聚磷腈的制备

以环己基苯酚和六氟环三磷腈为原料，选择三乙胺为缚酸剂，在高压釜内有机溶剂(乙腈)中一次性投料，快速搅拌，升温到90℃，反应4小时结束。冷却到室温后过滤得到环己基苯氧基五氟三聚磷腈。

反应方程式为：

环己基苯五氟三聚磷腈的MS图参见图1，GC图参见图2，TCD图参见图3。

制备例2：叔丁基苯氧基五氟三聚磷腈

以对叔丁基苯酚和六氟环三磷腈为原料，选择三乙胺为缚酸剂，在高压釜内有机溶剂(乙腈)中一次性投料，快速搅拌，升温到90℃，反应4小时结束。冷却到室温后过滤得到叔丁基苯氧基五氟三聚磷腈。

制备例3：3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈

以3,4-二氟联苯酚和六氟环三磷腈为原料，选择三乙胺为缚酸剂，在高压釜内有机溶剂(乙腈)中一次性投料，快速搅拌，升温到90℃，反应4小时结束。冷却到室温后过滤得到3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈。

实施例1：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加1％的制备例2制得的叔丁基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例2：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加5％的制备例2制得的叔丁基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例3：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加1％的制备例1制得的环己基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例4：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加5％的制备例1制得的环己基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例5：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加1％的制备例3制得的3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例6：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加5％的制备例3制得的3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

观察上述添加剂与溶剂及盐的相容性，记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做1C常温循环，测试结果如图4所示。

实施例7：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:1混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加3％的制备例2制得的叔丁基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

采用LCO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位，测试曲线如图5所示；选用钴酸锂石墨电池，用3C、10V先恒流再恒压充电进行过充测试，测试曲线如图6所示。

结果对比例3中的电池电压迅速升高，最终电池爆炸、起火，而实施例7中的电池不爆炸、不起火。

实施例8：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:1混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加3％的制备例1制得的环己基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

选用钴酸锂石墨电池，用3C、10V先恒流再恒压充电进行过充测试，测试曲线如图6所示。

结果对比例3中的电池电压迅速升高，最终电池爆炸、起火，而实施例8中的电池不爆炸、不起火。

实施例9：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:1混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加3％的制备例1制得的环己基苯五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

采用LMO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位，测试曲线如图7所示。

实施例10：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:1混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加3％的制备例3制得的3,4-二氟联苯氧基五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

采用LMO/Li/Li三电极体系测试电解液的氧化电位，测试曲线如图8所示。

比较例1：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做常温循环，测试结果如图4所示。

比较例2：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:2混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，按照电解液总质量计算添加3％环己基苯以及3％乙氧基五氟三聚磷腈，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

记录每克燃烧时间以及电导率，结果见表1，表1为发明实施例和对比例制备的锂离子电池电解液的性能测试结果。选用钴酸锂石墨电池，以0.1C充放电对电池进行化成并做常温循环，测试结果如图4所示。

比较例3：

在充氩气的手套箱中(H₂O<10ppm)，将碳酸酯乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以质量比1:1:1混合均匀，加入锂离子浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，在常温条件下搅拌充分，制备得到锂离子电池电解液。

选用钴酸锂石墨电池，用3C、10V先恒流再恒压充电进行过充测试，测试曲线如图6所示。

表1

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。