一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种三维阶层结构的复合电极材料，具体来说是一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫（NCF-RGO）复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会的快速发展，能源与环境是人类可持续发展面临的两大主要问题。随着不可再生能源如石油、天然气、煤等慢慢枯竭，可再生的清洁能源得到快速发展。在新能源得到广泛发展的同时，也面临着急需解决的一个关键问题：如何有效地储存和转换这些能量，因此各种节省能源技术、环境技术的开发和利用以及洁净可再生的新能源技术受到了更为广泛地关注，如电动汽车、太阳能、风能和热能等。不管是电动汽车行业的发展还是二次能源的利用，寻找合适的储能装置是其中至关重要的环节。目前，超级电容器的储能技术得到越来越多的关注。电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，主要是通过物理机理来储存能量，具有超大容量、循环稳定性好、充放电快、高功率密度和对环境无污染等优点，现在在交通、军事、航天航空、电子器件等领域得到充分的利用，成为全球新能源领域的研究热点之一。

目前大多数的商业化的电极材料主要是碳材料为主，但是其循环稳定性差、充放电时间过长和比表面积过小等缺点，限制了其大规模的使用。石墨烯具有大的比表面积，容纳的离子量大，超强的导电性能和功率密度大。而氮掺杂多孔碳能提供用于容纳电荷的高表面积的多孔结构，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，同时具有高循环能力，使得在电化学中有很好的应用前景。但是目前实验室所研究的掺氮多孔碳也有着一定的缺陷，巨大缺陷在制造过程中引入NCF的多孔碳骨架不可避免地阻碍电子转移和削弱其电化学活性。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料及其制备方法，所述的这种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料及其制备方法要解决现有技术中的掺氮多孔碳在制造过程中引入NCF的多孔碳骨架阻碍电子转移和削弱其电化学活性的技术问题。

本发明提供了一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料，由氧化石墨烯与三聚氰胺海绵复合而成。

本发明还提供了上述的一种三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)室温下，将氧化石墨烯在超声条件下溶解于去离子水中，5-30分钟后得到氧化石墨烯分散溶液，氧化石墨烯的摩尔浓度为1-4mol/L；

2)将三聚氰胺海绵浸泡于步骤1）的溶液中，超声0.5-2h，使得氧化石墨烯分散于三聚氰胺海绵中；

3)将步骤2）所得样品干燥后，惰性气氛下热处理，在热处理过程中，先以4-6℃/min的速度升温至600-900℃，之后保温0.5-2个小时，然后自然降温，得到三维弹性氮掺杂的碳泡沫复合电极材料。

进一步的，步骤2）中，三聚氰胺海绵的体积为2 × 2 × 2 -5 × 5 × 5 cm³。

进一步的，步骤3）中，干燥温度为50-80℃，时间为3-6小时。

本发明以氧化石墨烯（GO）为碳源，三聚氰胺海绵（MS）为碳氮源，通过超声浸泡法，使得氧化石墨烯充分分散于MS中，之后高温碳化得到氮掺杂碳泡沫（NCF-RGO）。本发明采用超声与高温碳化处理法获得的三维弹性氮掺杂碳泡沫NCF-RGO复合材料，是一种分级多孔结构NCF-RGO组合，不仅具有大的比表面积、优异的的循环能力，而且碳氮掺杂使表面电荷储存快速反应，缩短了运输路径，是理想的能源材料之一，可用作电极材料。

通过本发明的方法得到的复合材料具有大的比表面积和多级孔结构，增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子的快速传输；相对较高的氮含量，增加了反应活性位点，从而提高电子的吸附率；同时具有弹性三维骨架的三聚氰胺海绵材料具有良好的导电性能和循环稳定性，也不会对环境造成危害。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明充分利用了氧化石墨烯和三聚氰胺海绵的耦合作用，采用超声与高温处理法获得的NCF-RGO复合材料，其比表面积高达563.4 m² g^-1、且具有突出的循环能力，循环10000圈后，比容量仍然保持在96%。同时，碳氮掺杂可以使材料表面电荷储存快速反应，缩短运输路径，是理想的能源材料之一。

附图说明

图1是实施例1所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图2是实施例1所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图3是实施例2所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图4是实施例2所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图5是实施例3所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图6是实施例3所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图7是实施例4所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图8是实施例4所得的NCF-RGO复合材料的扫描电镜图。

图9是实施例1-4所得的NCF-RGO复合材料电化学性能图。

图10是实施例3所得的NCF-RGO复合材料XRD图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种NCF-RGO三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯（GO）的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

（2）三聚氰胺海绵首先用乙醇和去离子水彻底洗涤，然后干燥一段时间后备用。

（3）制备GO分散溶液：

a．取3mL氧化石墨烯(1mol/L)于100mL烧杯中；

b．将20mL去离子水加入到a步骤的烧杯中并超声5 min，得到氧化石墨烯分散溶液。

（4）制备NCF-RGO：

a. 首先，将上述步骤(2)得到的2 × 2 × 2 cm³ MS加入到上述（3）所得的GO分散溶液中，并且超声0.5 h；

b. 接着将a所得原料放入50℃烘箱中干燥，干燥的时间为3小时；

c. 将b所得的混合物放入氮气炉中，在氮气下以4℃/min的速度升温至600℃，保温0.5小时，自然降温，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜（德国 Zeiss ultra 55）仪器，对NCF-RGO样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图1、2所示，从图1、2中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了氧化石墨烯很好地负载在三维三聚氰胺海绵上，成功制备出NCF-RGO具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

实施例2

一种NCF-RGO三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯（GO）的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

（2）三聚氰胺海绵首先用乙醇和去离子水彻底洗涤，然后干燥一段时间后备用。

（3）制备GO分散溶液：

a．取3mL氧化石墨烯(2mol/L)于100mL烧杯中；

b．将30mL去离子水加入到a步骤的烧杯中并超声10 min，得到氧化石墨烯分散溶液。

（4）制备NCF-RGO：

a. 首先，将上述步骤(2)得到的3 × 3 × 3 cm³ MS加入到上述（3）所得的GO分散溶液中，并且超声1h；

b. 接着将a所得原料放入60℃烘箱中干燥，干燥的时间为4小时；

c. 将b所得的混合物放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至700℃，保温1小时，自然降温，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜（德国 Zeiss ultra 55）仪器，对NCF-RGO样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图3、4所示，从图3、4中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了氧化石墨烯很好地负载在三维三聚氰胺海绵上，成功制备出NCF-RGO具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

实施例3

一种NCF-RGO三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯（GO）的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

（2）三聚氰胺海绵首先用乙醇和去离子水彻底洗涤，然后干燥一段时间后备用。

（3）制备GO分散溶液：

a．取3mL氧化石墨烯(3mol/L)于100mL烧杯中；

b．将40mL去离子水加入到a步骤的烧杯中并超声20 min，得到氧化石墨烯分散溶液。

（4）制备NCF-RGO：

a. 首先，将上述步骤(2)得到的4 × 4 × 4 cm³ MS加入到上述（3）所得的GO分散溶液中，并且超声1.5 h；

b. 接着将a所得原料放入70℃烘箱中干燥，干燥的时间为5小时；

c. 将b所得的混合物放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至800℃，保温1.5小时，自然降温，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜（德国 Zeiss ultra 55）仪器，对NCF-RGO样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图5、6所示，从图5、6中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了氧化石墨烯很好地负载在三维三聚氰胺海绵上，成功制备出NCF-RGO具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

实施例4

一种NCF-RGO三维阶层结构电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯（GO）的制备采用改进的Hummers法，合成步骤包括预氧化和二次氧化。

（2）三聚氰胺海绵首先用乙醇和去离子水彻底洗涤，然后干燥一段时间后备用。

（3）制备GO分散溶液：

a．取3mL氧化石墨烯(4mol/L)于100mL烧杯中；

b．将50mL去离子水加入到a步骤的烧杯中并超声30 min，得到氧化石墨烯分散溶液。

（4）制备NCF-RGO：

a. 首先，将上述步骤(2)得到的5 × 5 × 5 cm³ MS加入到上述（3）所得的GO分散溶液中，并且超声2 h；

b. 接着将a所得原料放入80℃烘箱中干燥，干燥的时间为6小时；

c. 将b所得的混合物放入氮气炉中，在氮气下以6℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，自然降温，既得到三维石墨烯基氮掺杂多孔碳复合材料。

采用场发射扫描电子显微镜（德国 Zeiss ultra 55）仪器，对NCF-RGO样品进行扫描，所得的扫描电镜图如图7、8所示，从图7、8中可以看出复合材料的三维片状结构，由此表明了氧化石墨烯很好地负载在三维三聚氰胺海绵上，成功制备出NCF-RGO具有大的比表面积，同时具有较大的孔径。

综上所述，本发明制备的一种NCF-RGO三维阶层结构电极材料具有大的比表面积、突出的循环能力，而且碳氮掺杂使表面电荷储存快速反应。采用三电极电容器进行测试， 电解液是6mol/L KOH，标准电极是惰性Pt电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是负载活性物质的Pt网。所制备的电化学性能如图9所示，在10mV/s的扫描速率下，每种材料的电化学窗口的面积有所不同，其中NCF-RGO-800的电化学窗口比其他几种材料的略大，所以800℃煅烧所得NCF-RGO三维阶层结构电极材料的电化学性能最好；由图10所示，800℃煅烧所得NCF-RGO-800三维阶层结构电极材料的XRD图谱，可以看出该复合材料的成功制备，并且有着很好的的结晶度；通过对比图1-8的电镜图可知，800℃煅烧所得NCF-RGO三维阶层结构电极材料的具有大量的微间隙孔，同时氮掺杂多孔碳能与氧化石墨烯很好地附和在一起。

上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。