本发明属于染料敏化太阳能电池领域，尤其涉及一种基于有机-无机杂化二维材料聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(DSSC)具有较低的生产成本、易于工业化生产的工艺技术及广阔的生产前景，吸引了企业界人士的广大关注。DSSC主要构成部件包括：二氧化钛光阳极多孔膜、光敏化剂(染料)、电解质(含氧化还原电对)、对电极(铂对电极、聚苯胺对电极等)；其中，电解质的本质为能够导电的溶液，承担着输运电荷的任务。
电解质按照存在状态的可分为液态电解质、准固态电解质和固态电解质。传统液态电解质具有较低的粘度、较快的氧化还原电对的传输速率，是最为常用的电解质，然而该种电解质溶剂易挥发、可能与密封剂反应、毒性大等问题影响其稳定性与未来应用。而固态电解质具有良好的长期稳定性，但电解质中离子扩散速度慢且电导率低，影响着其应用。准固态电解质是介于液态与固态电解质之间，包括聚合物电解质、高分子聚合物、纳米粒子等，其中聚合物电解质具有高相对分子质量，稳定的空间结构框架和良好的机械强度，但是此类电解质的导电性较差，且电解质与光阳极与对电极界面之间的阻抗较高，此类缺点限制了聚合物电解质的应用。
中国专利公开号CN 103489645 A所提出的凝胶电解质将氧化石墨烯引入离子聚合物离子液体中，由于氧化石墨烯的引入，所制备电解质较高的离子电导率，不含有毒试剂，但该种电解质成分复杂，所需离子液体种类较多，原料合成困难，制备成本高。中国专利公开号CN 101483104 A所提出的聚合物凝胶电解质及其制备方法，采用聚乙二醇或聚丙二醇作为聚合物体系，加入硅烷偶联剂(正硅酸乙酯/正硅酸甲酯/正硅酸丁酯)及无机溶胶粒子(二氧化硅)作为改性剂，得到聚合物电解质，该方法所制备聚合物电解质具有良好的热稳定性，制备方法简单，但该电解质制备成本较高，且电导率低，限制了该电解质的应用。中国专利公开号CN 103489644 A所提出的染料敏化太阳能电池用碘基聚合物凝胶电解质及其制备方法，所制备凝胶电解质由侧链带有N-杂环的聚合物(PVP、P4VP)、碘单质、有机溶剂(PC、EC)及PVDF构成，该方法所制备聚合物凝胶电解成分复杂，制备困难，稳定性差，难以应用。
由以上分析可知，目前的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，大多需要种类繁多的化学药品及复杂的合成步骤，且电导率偏低。因此，研发一种绿色环保、稳定，同时高电导、结构简单的准固态电解质，可以大幅度提高染料敏化太阳能电池的光电效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种染料敏化太阳能电池用基于有机-无机杂化二维材料聚合物电解质及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，所述聚合物电解质中添加有有机-无机杂化二维材料，所述有机-无机杂化二维材料选自中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)向N-甲基吡咯烷酮中加入琼脂糖，水浴恒温条件下搅拌均匀，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，在常温下加入单质碘和碘盐继续搅拌均匀；
(3)加入有机-无机杂化二维材料，搅拌至其完全溶解，即完成所述聚合物电解质的制备。
上述的制备方法，优选的，所述琼脂糖的结构为：
上述的制备方法，优选的，所述琼脂糖的加入量为N-甲基吡咯烷酮质量的3wt.％～4.5wt.％。申请人通过大量的实验研究发现，琼脂糖含量过低，无法形成聚合物骨架，构成准固态太阳能电池；琼脂糖含量过高时，会形成大量的聚合物团聚，阻碍电解质中的离子传输，减低离子电导率。
上述的制备方法，优选的，所述碘盐选自碘化锂、碘化钠的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述单质碘的加入量为N-甲基吡咯烷酮质量的0.12wt.％～0.15wt.％；所述碘盐与单质碘的摩尔比值为1～1.5。单质碘在电解质中会与I-形成氧化还原电对I-/I3-，其中I-在光阳极还原成基态，而I3-在对电极氧化成I-，单质碘含量过高或过低，均会导致氧化还原电对I-/I3-成分不均衡，对电解质中离子传输由较大影响。
上述的制备方法，优选的，所述有机-无机杂化二维材料的加入量为琼脂糖的2wt.％～4wt.％。本发明有机-无机杂化二维材料的加入量过低时，无法起到改性作用；而加入量过多时，由于有机-无机杂化二维材料中有机基团的作用，会破坏聚合物的骨架结构，减少电子传输通道。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，水浴温度为70～90℃，搅拌速度为500～700r/min，搅拌时间为3.5～5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌速度为500～700r/min，搅拌的时间为3.5～5h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，搅拌速度为500～700r/min，搅拌的时间为4～6h。
本发明创新性的在染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中引入有机-无机杂化二维材料，该有机-无机杂化二维材料具有较高的导电率，相较于石墨烯、硫化钼等二维材料，其有机结构中的C-O基，将会与琼脂糖间的羟基相互作用，增加聚合物电解质的网络交联结构，使其具有良好的溶解性能和分散性能，并提供额外的电子通道；另外，申请人通过研究还发现，该有机-无机杂化二维材料对于I3-/I-具有催化作用，促进电子转移；申请人将此类二维材料引入聚合物电解质中，并成功应用于染料敏化太阳能电池，大大提高了电解质的电导率，最终达到提高电解质的离子电导率，增强了太阳能器件的光电性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，具有较大的稳定性；该聚合物电解质中引入有机-无机杂化二维材料，提供额外电荷通道，提高了电解质的电导率。
(2)本发明的聚合物电解质聚合为电解质后附着在器件上成固态薄膜，因此使用过程中不存在渗漏问题。
(3)本发明的聚合物电解质相较于传统聚合物电解质，易于合成，具有较高的离子电导率绿色环保，在光电器件中应用使得光学器件保持较高的光电性能和光电转换效率。
(4)本发明同时也为有机-无机杂化二维材料提供新的应用方向。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，该聚合物电解质中含有有机-无机杂化二维材料
本实施例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.45g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为500r/min，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，加入0.2782g I2与0.1261g LiI，室温下搅拌4.3h，搅拌速度控制为500r/min；
(3)取琼脂糖质量分数的2％(8.6mg)，加入棕色瓶中，室温下继续搅拌4h，搅拌速度控制为500r/min，得到聚合物电解质。测试本实施例制备的电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为3.32×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，制成染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。测试该染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为2.73％。
实施例2：
一种本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，该聚合物电解质中含有有机-无机杂化二维材料
本实施例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.32g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为550r/min，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，加入0.2753gI2与0.1246gLiI，室温下搅拌4.3h，搅拌速度控制为550r/min；
(3)取琼脂糖质量分数的3％(12.96mg)，加入棕色瓶中，室温下继续搅拌4.5h，搅拌速度控制为550r/min，得到聚合物电解质。测试该聚合物电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为4.38×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。测试该聚合物染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为3.23％。
实施例3：
一种本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，该聚合物电解质中含有有机-无机杂化二维材料
本实施例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解质的制备：取20.26g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为600r/min，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，加入0.2725g I2与0.1267g LiI，室温下搅拌4.3h，搅拌速度控制为600r/min；
(3)取琼脂糖质量分数2％的加入棕色瓶中，室温下继续搅拌4.8h，搅拌速度控制为600r/min，即得到聚合物电解质。测试该聚合物电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为5.27×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。测试该聚合物染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为4.13％。
实施例4：
一种本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，该聚合物电解质中含有有机-无机杂化二维材料
本实施例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.32g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌5h，搅拌速度控制为650r/min，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，加入0.2713g I2与0.1253g LiI，室温下搅拌4.3h，搅拌速度控制为650r/min；
(3)取琼脂糖质量分数的3％加入棕色瓶中，室温下继续搅拌5.3h，搅拌速度控制为650r/min，得到聚合物电解质。测试该聚合物电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为7.43×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。测试该聚合物染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为4.85％。
实施例5：
一种本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，该聚合物电解质中含有有机-无机杂化二维材料
本实施例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为700r/min，形成均一溶液；
(2)待步骤(1)制备的均一溶液冷却后，加入0.2658g I2与0.1211g LiI，室温下搅拌4.5h，搅拌速度控制为700r/min；
(3)取琼脂糖质量分数的4％的加入棕色瓶中，室温下继续搅拌5.8h，搅拌速度控制为700r/min，得到聚合物电解质。测试该聚合物电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为4.35×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/L N719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。
测试本实施例所得的聚合物染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为3.96％。
对比例1：
本对比例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中不含有有机-无机杂化二维材料，其具体制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为600r/min；
(2)加入0.2658g I2与0.1211g LiI，室温下搅拌5h，搅拌速度控制为600r/min，得到电解质。测试该聚电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为2.39×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入溶解有0.4×10-3mol/LN719染料的无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本实施例制备的电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。
测试本对比例的染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得该染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为1.94％。
从对比例1与实施例1—5的实验结果可知，经过有机-无机杂化二维材料的添加，使得聚合物染料敏化太阳能电池的光电效率由1.94％至少升高至2.73％，电导率也由2.39×10-3S/cm至少升高到3.32×10-3S/cm。当选用其所占琼脂糖质量分数为3wt.％时，得到较为理想的电解质电导率与光电效率，分别为7.43×10-3S/cm和4.85％。
对比例2：
本对比例的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其采用制备过程复杂的二元过渡金属氧化物二维材料，该聚合物电解质具体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取20.25g N-甲基吡咯烷酮(NMP)放入60mL棕色瓶中，加入0.4301g琼脂糖在80℃水浴加热的条件下搅拌4h，搅拌速度控制为700r/min；
(2)加入0.2982g I2与0.1261g LiI，室温下搅拌4h，搅拌速度控制为700r/min，加入0.0133g二元过渡金属氧化物ZnCo2O4二维材料(制备方法参照Ionics.,2016,1-6)，室温下搅拌4h，搅拌速度控制为700r/min，得到琼脂糖基的聚合物电解质。测试该聚合物电解质的性能：在室温环境下，采用铂电极为测试电极，测得电解质的电导率为3.31×10-3S/cm。
采用刮涂方法将TiO2料浆(固液质量比1:7)涂覆于导电玻璃表面，使之成膜，经500℃热处理35分钟后，放入0.4×10-3mol/L的N719染料无水乙醇溶液中，在室温下敏化12h，得到染料敏化的TiO2光阳极。
将本对比例制备的聚合物电解质滴加在上述制备的染料敏化的TiO2光阳极上，放入真空干燥箱中，升温至80℃，保温1h，使得聚合物电解质收缩至粘稠状，再加上对电极，继续在85℃下烘烤1h，制成聚合物染料敏化太阳能电池。
测试本对比例所得的聚合物染料敏化太阳能电池的性能：在室温环境中，使用氙灯模拟太阳光，光强为80mW/cm2(光强：使用硅光电二极管标定条件下)，测得聚合物染料敏化太阳能电池，有效光照面积为0.25cm2的光电转换效率为2.47％。
从对比例2与实施例1—5的实验结果比较可知，若将本发明的有机-无机杂化二维材料更换为制备过程更复杂的二元过渡金属氧化物二维材料，所得染料敏化太阳能电池的光电效率仅为2.47％，电解质电导率为3.31×10-3S/cm，而本发明的电解质电导率至少也达到了3.32×10-3S/cm，电池光电效率为2.73％(实施例1)；而本发明的电解质的电导率甚至能达到7.43×10-3S/cm，光电转换效率能达到4.85％(见实施例2)，远高于本对比例的电解质的电导率和光电转换效率。由此可见，本发明的聚合物电解质不仅合成方法简单，成本低，电导率高，采用该聚合物电解质的染料敏化太阳能电池的光电性能也有较大的提高。
综上，本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的合成方法简单，电导率高，成本低，稳定高效。使用本发明聚合物电解质的染料敏化太阳能电池，短路电流密度及开路电压均有增加，最终提高了染料敏化太阳能电池的光电效率。