一种锂电池用改性隔膜的制备方法与流程

本发明属于电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种锂电池用改性隔膜的制备方法。

背景技术：

在商业锂电池结构中，隔膜是一个非常重要的部件，在电池中主要起到隔离正负极、通锂离子、阻隔电子的能力，因而锂电池的充放电容量、循环寿命、安全性能都与隔膜存在着密切的关系。

目前商业化的隔膜主要是聚烯烃隔膜，以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主要原料，通过干法或湿法工艺进行生产，聚烯烃隔膜大致分为单层聚乙烯（PE）隔膜、单层聚丙烯（PP）隔膜、三层PP/PE/PP复合隔膜。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）均为非极性材料，所以存在润湿性和保液性差、热稳定性不理想等明显缺点。最重要的是，聚烯烃隔膜的孔隙对于离子通过完全没有选择性。

基于商业化的聚烯烃隔膜的以上缺点，众多科研工作者开展了大量的聚烯烃隔膜改性工作，但基本都是集中在隔膜的表面修饰，主要改性手段为在隔膜的表面涂覆上不同的无机涂层（比如SiO₂、Al₂O₃、乙炔黑、碳纳米管等，）或带不同电荷聚合物涂层。虽然这些办法能够有效地改善商业化聚烯烃隔膜的润湿性、保液性和耐热性，但改性后的效果仍然不佳，例如离子选择通过性得不到显著改善。另外，上述改性的方法会明显增加聚烯烃隔膜的厚度，破坏孔隙原本的结构，从而影响到锂电池的各种性能。

基于此，有必要提供一种聚烯烃隔膜，以期能够显著改善聚烯烃隔膜的润湿性、保液性、耐热性和离子选择通过性等性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种锂电池用改性隔膜的制备方法。

本发明不仅对聚烯烃隔膜的表面进行修饰，而且对于聚烯烃隔膜的孔隙、孔壁也进行修饰，修饰后的聚烯烃隔膜对于不同的离子通过具有优异的选择性，同时也具有良好的润湿性和保液性，提高了锂电池的充放电容量、循环寿命等性能。

本发明的改性隔膜具有离子选择性高，制备工艺简单、经济成本低的优点，为发展高性能锂电池（如动力锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）提供了良好的技术支持。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种锂电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将电池隔膜经过电晕或等离子体处理；

S2.将S1中经过处理后的电池隔膜加入阴离子型聚合物溶液中进行改性，得到所述锂电池用改性隔膜；

S2中所述阴离子型聚合物溶液中阴离子型聚合物包括卡波姆树脂、聚苯乙烯磺酸、聚砜、聚乙烯磺酸及其盐、阴离子型聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、带磺酸基或羧酸基的聚酰亚胺共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种。

本发明首先对聚烯烃隔膜进行电晕处理或等离子体处理，改善隔膜的润湿性和保液性，然后将该聚烯烃隔膜再进行下一步的处理，使聚烯烃隔膜孔壁、孔隙、表面附着上一层阴离子型的交联聚合物。选用的阴离子型交联聚合物的分子链末端带有大量的负电荷官能团，所以对负离子形成良好的排斥或阻隔作用，能够有效地抑制了阴离子的通过，提高了阳离子的迁移数目，特别在锂硫电池中，该改性隔膜能够有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”，抑制锂硫电池容量的衰减。

优选地，所述卡波姆树脂为TC-CARBOMER 276。生产厂家为广州天赐高新材料股份有限公司。

优选地，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.1~5mg/ml。

优选地，S2中阴离子型交联聚合物溶液的浓度为0.5~3mg/ml。

优选地，S1中，将电池隔膜的单面或者两面经过电晕或等离子体处理。

优选地，S1中电池隔膜经过电晕或等离子体处理的时间为40~80s。

优选地，处理后的电池隔膜暴露于空气中15~25min。

通过选用特定的卡波姆树脂，在特定的浓度下能够实现较好的离子选择通过性，且循环多次后隔膜能够保持非常好的充放电比容量，并同时提高锂硫电池的循环寿命。

优选地，S2中改性方法为采用刮刀涂膜法、浸渍法、化学沉积法、静电力沉积法、旋转涂膜法进行处理。

优选地，S2中改性时间为0.5~2h。

优选地，S1中电池隔膜为无纺布隔膜、聚烯烃隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素隔膜、聚丙烯腈隔膜或聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，电池隔膜在经过处理前进行清洗，清洗为采用丙酮作为溶剂，超声，清洗，干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明的改性隔膜能够有效地抑制了阴离子的通过，提高阳离子的迁移数目，特别在锂硫电池中，该改性隔膜能够有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”，抑制锂硫电池容量的衰减。本发明提供的改性隔膜具有离子选择性高，制备工艺简单、经济成本低的优点，为发展高性能锂电池（如动力锂电池、锂硫电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）提供了一种行之有效的改进办法。

附图说明

图1为实施例7的锂电池用改性隔膜和传统隔膜的红外光谱图。

图2为实施例7中锂电池用改性隔膜组装的锂硫电池的首次放电曲线。

图3为实施例7中锂电池用改性隔膜组装的锂硫电池和对比例1的传统隔膜组装的对比电池充放电循环曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1：

正极制备过程：浆料质量比按照硫：乙炔黑：聚四氟乙烯=90:5:5混浆，在铝片上制成1×1cm的正极，将制备好的正极置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上，金属锂为负极。

锂硫电池用改性隔膜的制备过程：将聚烯烃隔膜利用丙酮作为溶剂，超声清洗一定时间，然后置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上，将清洗干净的聚烯烃隔膜进行单面电晕处理（Corona Treating），处理时间为40秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。

将处理后的聚烯烃隔膜浸渍到浓度为3mg/ml的卡波姆树脂溶液当中，浸渍时间为1h，取出，用去离子水反复清洗干净，置于一定温度的真空干燥箱中恒温干燥24h以上。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。

实施例2

与实施例1操作相同，不同的是将清洗干净的聚烯烃隔膜进行单面等离子体处理（Plasma Processing）。

实施例3

与实施例1操作相同，不同的是当中聚烯烃隔膜进行单面电晕处理（Corona Treating），处理时间为80秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。

实施例4

与实施例1操作相同，不同的是当中聚烯烃隔膜进行双面等离子体处理（Plasma Processing），处理时间为80秒，处理后的隔膜暴露于空气当中20min。按照正极/隔膜/负极组装成锂硫电池。

实施例5

与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为1mg/ml。

实施例6

与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为2mg/ml。

实施例7

与实施例4操作相同，不同的是卡波姆树脂溶液的浓度为0.5mg/ml。

对比例1

利用传统聚烯烃隔膜所组装的锂硫电池作为对比。

同时将实施例7制备的锂硫电池的隔膜和对比例1的电池的隔膜进行红外表征，红外光谱如图1所示；实施例7制备得到的锂硫电池首次放电曲线如图2所示；实施例7制备得到的锂硫电池和对比例1的电池的充放电循环曲线如图3所示。

表1 实施例1~7和对比例1中的充放电性能

从图1中可以看出，实施例7中锂硫电池的隔膜在1720cm^-1附近明显存在-COOH的特征吸收峰，说明其改性后的隔膜的孔壁、孔隙和表面已经附着一层含羧基的卡波姆树脂。

从图2和图3中可以看出，对比例1的电池的首次放电比容量为724mAh/g，100次循环放电比容量为236.8 mAh/g，衰减了67%，而采用实施例7所组装的锂硫电池的首次放电比容量为772.5 mAh/g，100次循环放电比容量为482.1 mAh/g，衰减了37%，实施例7的首次放电比容量和电池的循环寿命都明显地优于对比例1的电池，这也说明本发明提供的锂硫电池用改性隔膜能够有效地提高锂硫电池的充放电比容量，同时有效地抑制锂硫电池在循环过程当中发生的“飞梭效应”和锂硫电池的衰减，明显地提高了锂硫电池的循环寿命。

以上实施案例仅用以说明本发明的技术方案，并非只限制于锂硫电池当中使用，该发明的隔膜同时适用于各种高性能锂电池体系当中（如动力锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锂电池等）；尽管参照以上实施例对本发明进行了说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对以上实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施案例技术方案的范围。