用于锂离子电池的活性材料的新的预处理方法与流程

本发明涉及一种用于制造经预处理的阴极的方法以及一种用于由经预处理的电极制造锂离子电池的方法和一种由此获得的锂离子电池。

背景技术：

关于替代能源的开发以便降低引起温室效应的气体的排放的最大挑战在于，有效存储所获得的能量用于移动应用中的应用。在此，对用于提高电运行的车辆的作用范围的解决方案的和对移动消费产品的蓄电池运行时间的延长的广泛兴趣尤其构成大的制造商对新的更有效的电池技术的密集研发工作的基础。

目前，锂离子电池被认为是移动应用领域中、尤其电动移动性领域中的关键技术。尽管在过去几年来的显著进步，仍需要在制造成本、重量、能量密度、安全性以及充电持续时间和循环稳定性方面的进一步改进。商用锂离子电池的能量密度当前在170Wh/kg至280Wh/kg之间的范围内。

锂离子电池中的三个重要组件是负电极（阳极）和正电极（阴极）以及电解质组成，所述电解质组成能够实现这两个电极之间的可逆传递。阳极主要由三个重要的组成部分组成，即活性材料——即在其中主要能够可逆地存储锂离子的组件、导电添加剂（例如导电碳）——所述导电添加剂提高电极的导电性，和粘结剂（大多是聚合物），所述粘结剂将所有组件相互连接并且对于电极的机械稳定性起决定性作用。作为商用电池单元的阳极中的活性材料，目前主要应用石墨形式的碳。在阴极中，作为活性材料目前大多使用锂金属氧化物化合物，如钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMnO₂、高锰酸锂LiMn₂O₄或者锂镍锰钴氧化物LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂。通过研发新型阴极材料，可以进一步提高锂离子电池的能量密度。这些材料相比常规使用的阴极材料具有更高的电压范围（>4.5V）并且被称作5V-阴极。可以预见的候选项是高电压尖晶石，诸如LiMn_1.5Ni_0.5O₄，高能量形成的化合物Li₂MnO₃-LiMO₂（M=Mn、Cr、Co、Ni）和锂金属磷酸盐LiMPO₄（M=Mn、Fe、Co）。

这两个电极通过液态的非水的电解质组成或者聚合物/凝胶电解质组成相互连接。液态的非水的电解质组成大多具有一种或多种有机溶剂、溶解在有机溶剂中的锂盐并且通常具有附加的添加剂，所述附加的添加剂具有特殊的功能性。锂盐例如是六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）和二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）或者双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）。有机溶剂通常是环状碳酸盐或者线型碳酸盐的组合，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。

为了对于将来的锂离子电池实现更高的能量密度，除了研发新型电极材料和电解质组成之外还存在以下可能性，通过合适的处理修改电极，使得改进活性材料的和/或所制造的电极的特定特性。

用于改进阳极比容量的一种选项是，使用元素、如硅、锡、锑、铝、镁和它们的合金，所述合金可以与锂构成化合物并且在此相比目前所使用的石墨碳可以可逆地存储显著更多的锂。在此，硅在室温下具有3578mAh/g的理论容量，而在石墨碳的情况下是372mAh/g。

在商用锂离子电池的使用中的一个大的问题是，在第一电池循环中锂的大的不可逆的损耗。在第一充电循环期间发生在液态的电解质组成中的组分的分解，因为所述组分在所使用的电位下在电化学方面不再稳定。随后，通过还原分解产生的反应产物可以沉积在阳极表面上并且形成表面层，该表面层也称作“Solid Electrolyte Interphase：固体电解质界面膜”（SEI）。在通过电解质组分氧化分解而形成的在阴极上的层的情况下，谈及“Solid Permeable Interface：固体渗透界面”（SPI）。这些表面层的形成对于锂离子电池的运行而言具有优点和缺点。在使用硅阳极或者石墨阳极的情况下，表面层有利地引起在液态的电解质组成中存在的锂离子的溶剂化套在锂嵌入（Interkalation）时被揭去。在无表面层的情况下，经溶剂化的锂离子被嵌入到石墨中，这将导致石墨的膜脱离，也即石墨的损坏。表面层形成的情况下的一个缺点在于，在其形成中电池单元中的锂的一定部分不可逆地被消耗并且接下来不再能够参与电极之间的电荷转移。其原因是，所述表面层具有含锂的组分。在电池中，在第一电池循环期间该表面层的形成因此引起容量的和能量密度的巨大损失，这在使用新型阳极材料如硅的情况下再次增强地出现。其原因是，在嵌锂和脱锂期间硅的大的体积范围。在此，表面层的稳定性被明显降低并且该表面层必须在电池的环化作用过程期间连续地重新形成。从以下出发：SEI的形成是具有新型的阳极材料的阳极的当前还不足够的循环稳定性的主原因之一。在阴极侧上由于电解质组分的氧化分解而发生SPI的形成，其减慢了锂扩散。此外，过渡金属从电极中分离并且导致SEI的和电解质组成部分的增强的催化分解。在锂离子电池中的增大的工作电压下，此外，氧从晶体结构中脱离，所述氧可以与电解质组分进行其他的副反应。这尤其在第一充电与放电循环期间导致阴极的新型高能材料的强的性能降低和锂的不可逆的损耗。与此相应地，在现有技术中存在对在同时高的循环稳定性的情况下具有高的比容量的电池的大的兴趣。

DE 696 05 362 T2涉及一种用于通过锂去激活和预湿润来预处理碳阳极上的活性部位的方法。在构建锂离子电池单元之前，通过在非水的锂离子导通的电解质溶液中碳阳极的阴极化来去激活碳的活性部位。碳阳极中的活性部位的预处理用于尤其在第一充电与放电循环期间使锂离子的不可逆损耗最小化。

US 8 067 107 B2公开了一种用于再制备所消耗的或者功率减小的锂离子电池的方法，其中在电池的完全放电和接着电解质组成的排放之后，在借助超临界的液体的清洗步骤中将废料产物从电池中移除，并且接着添加新型的电解质组成。通过该方法应发生原始电池容量的最大程度的重新制造。

WO 2014/150050 A1涉及一种用于预处理在锂离子电池中使用的阴极的方法，其中首先借助第一层包封导电材料，所述第一层包含族IIIB中的副族元素和/或族IV中的金属。在另一步骤中，涂覆第二层，所述第二层覆盖第一层的至少一部分，其中涂层组成包含含锂的组分。

技术实现要素：

本发明的任务是，提供一种方法，由此提高锂离子电池的循环稳定性。

本发明的任务尤其通过独立权利要求的主题解决。

根据本发明，设置一种用于制造经预处理的阴极的方法，其中所述方法包括以下步骤，尤其由以下步骤组成：

a）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li⁺ 为0.01V至5.2V的电位窗极化阴极；

b）获得经预处理的阴极。

通过阴极的极化，预处理电解质组成至少部分地被分解并且形成稳定的阴极表面层，也称作“固体渗透界面膜”或者简称SPI，这在电池、优选锂离子电池借助该阴极和阳极、尤其同样经预处理的阳极组建之前。通过已经形成的阴极表面层，最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次的充电与放电过程期间阴极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。与阳极、尤其经预处理的阳极——该阳极据此具有稳定的阳极表面——组合地，可以制造关于能量密度、容量、寿命和循环稳定性具有明显改善的特性的锂离子电池。

术语“相对于Li/Li⁺”根据本发明理解为，说明用于电极的相对于参考电极（作为电极/电解质的锂/锂离子）的根据本发明的极化的电位。

在一种优选的实施方式中，紧跟步骤a）地借助至少一种碳酸盐溶剂清洗并且优选随后干燥在步骤a）中预处理的阴极。在一种优选的实施方式中，根据步骤b）在借助至少一种碳酸盐溶剂清洗并且随后干燥电极之后获得阴极。通过借助至少一种碳酸盐溶剂的清洗步骤，优选将所有不期望的从阴极上脱落的组成部分去除，使得这些污物不干扰电池的、优选锂离子电池的后续运行。

术语“锂离子电池”根据本发明不仅理解为一次锂离子电池而且理解为二次锂离子电池，优选地理解为二次锂离子电池。一次锂离子电池是不可再充电的离子电池；二次电池是可再充电的离子电池。

术语“物质上不同”理解为，两种电解质组成在其组分和/或浓度方面不同。

术语“阴极表面层”（SPI）理解为阴极的涂层，所述涂层通过在预处理电解质组成中阴极的极化来制造。与此相应地，阴极表面层包含预处理电解质组成的优选经分解的组成部分，其中所述组成部分优选来源于所述至少一种碳酸盐溶剂和所述至少一种锂化合物，并且优选附加地也来源于至少一种成膜剂。

术语“阳极表面层”（SEI）理解为阳极的涂层，所述涂层通过在预处理电解质组成中阳极的极化来制造。与此相应地，阳极表面层包含预处理电解质组成的优选经分解的组成部分，其中所述组成部分优选来源于所述至少一种碳酸盐溶剂和所述至少一种锂化合物，并且优选附加地也来源于所述至少一种成膜剂。

为了根据步骤a）进行极化，将阴极优选与对应电极一起与预处理电解质组成进行接触，优选浸入到预处理电解质组成中，优选均匀地通过溶液来牵引，所述对应电极优选包含锂、不锈钢或铂或者由其组成。

在另一种实施方式中，为了进行极化，将阴极直接与相应的阳极构建在锂离子电池单元中并且与预处理电解质组成进行接触。

为了在步骤a）中极化阴极，阴极优选以确定的速度通过预处理电解质组成来牵引或者被定位在预处理电解质组成中的确定位置处，所述位置在根据步骤a的整个极化期间不发生改变。

优选地，根据步骤a）的极化可以在封闭的容器中或者在以下设备中发生，借助所述设备有利地可以实施连续的过程。

优选地，不预处理在步骤a）中待极化的阴极。因此，阴极在根据步骤a）的极化之前优选地不具有能够通过极化、优选通过根据步骤a）的极化制造的阴极表面层。优选地，在步骤a）中待极化的阴极没有能够通过极化制造的阴极表面层。有利地，因此可以制造特别均匀的阴极表面层。

优选地，根据步骤a）的极化在相对于Li/Li⁺为0.01V至5.2V、优选0.1V至5V、优选0.5V至4.8V的电位窗中进行。在相应的电位的情况下，发生在预处理电解质组成中存在的组分的至少部分的、优选部分的分解，由此形成阴极表面层。

优选地，根据步骤a）的极化在恒定的电流下以C/5-速率至C/10-速率在相对于Li/Li⁺ 为0.5V至5.2V上进行，其中1s至10h、优选1min至5h、优选2min至4h、优选10min至2h、优选15min至1h地保持电位。

术语“C-速率”理解为关于至少一个电池单元的理论上的比容量的相对充电电流或放电电流（单位=A/Ah）。0.75C的充电电流例如表示，以0.75A对具有1Ah的容量的电池单元充电。

根据本发明，术语“xC/yC”表示，在充电时存在x的C-速率并且在放电时存在y的C-速率。

优选地，通过至少一个充电步骤/放电步骤预处理阴极。通过至少一个充电步骤/放电步骤构造均匀的阴极表面层。

优选地，以C/5至C/10的C-速率实施至少一个充电步骤/放电步骤。通过具有C/5至C/10的C-速率的至少一个充电步骤/放电步骤构造特别均匀的和因此稳定的阴极表面层。

优选地规定，在恒定电流的情况下恒电流地或者通过施加恒定电位来恒电位地实现根据步骤a）的极化。

优选地，为了极化，阴极连接到稳压器上或者恒流器上。

根据步骤a）的极化优选在1s至10h、优选1min至5h、优选2min至4h、优选10min至2h、优选15min至1h的时间段上进行。替代地，根据步骤a）的极化优选地可以在达到所期望的电位之后立即又从该电位移除。

优选地，根据步骤a）的极化至少15min长地进行。通过至少15min的持续时间获得稳定的阴极表面层，使得该阴极表面层在电池的运行期间几乎还不受损坏、优选甚至不再受损坏。

优选地，作为步骤a）中的对应电极，设置锂电极、优选铂电极或者不锈钢电极。在该优选的实施方式中，阴极表面层单独由预处理电解质组成的组成部分产生。本发明的方法因此尤其具有以下优点：在组装电池之前、也即在运行电池、尤其锂离子电池之前，可以进行预处理。因此，尤其也可以使用对应电极，如锂电极、不锈钢电极和铂电极，以便根据步骤a）极化阴极并且因此构造阴极表面层。与此相应地，可以单独将预处理电解质组成协调到以下上，即构造非常稳定的表面层。与此相反，在电池、尤其锂离子电池的运行中，必须将环化作用电解质组成也协调到相应的阳极上。

优选地规定，恰好一次地实施步骤a）。因此，优选地恰好一次地施加恒定的电流或者恒定的电位，以便极化阴极。

根据步骤a）的极化优选在不存在绝缘元件、优选分离器元件的情况下发生。因此，根据步骤a）的极化优选无分离器元件。

通过根据步骤a）的极化实现预处理电解质组成的至少一个部分的、优选单独一个部分的分解。由此尤其将预处理电解质组成的一些组分嵌入到形成的阴极表面层中。因此，在步骤a）中应用的预处理电解质组成的组成与在实施步骤a）之后获得的至少部分地分解的预处理电解质组成在物质上不同。

优选地规定，将阴极在步骤a）中与预处理电解质组成进行接触并且在极化之后从预处理电解质组成中取出。

替代地，经预处理的阴极优选地停留在极化设备中，所述极化设备优选同时也可以是电池、优选锂离子电池，并且预处理电解质溶液通过环化作用电解质溶液来取代，或者给至少部分地分解的预处理电解质组成再添加其他组分，尤其至少一种锂化合物，以便因此获得环化作用电解质组成。

优选地，在步骤b）中经预处理的阴极从预处理电解质组成中被取出并且优选地利用至少一种碳酸盐溶剂进行清洗并且优选地随后被干燥。通过清洗步骤和干燥步骤，优选地将所有不期望的从阴极上脱落的组成部分去除，使得这些污物不干扰电池的、优选锂离子电池的后续运行。

优选地，在步骤b）中借助至少一种碳酸盐溶剂清洗经预处理的阴极。通过借助碳酸盐溶剂的清洗步骤，优选地将所有不期望的从阴极上脱落的组成部分去除，使得这些污物不干扰电池的、优选锂离子电池的后续运行。

优选地，在本方法中不进行借助超临界的液体、优选借助超临界的二氧化碳的清洗步骤。经预处理的阴极的优选的清洗优选在无超临界的二氧化碳的情况下进行。

优选地，阴极的预处理在无蚀刻和/或无超过100°C的加热的情况下进行。相应地，用于预处理阴极的当前方法无蚀刻和/或在≤100°C的温度下实施。

优选地，在清洗步骤之后在惰性环境中，也即在氩气氛围或者氮气范围中优选在20°C至25°C的温度下干燥所述经预处理的阴极。

优选地，作为阴极材料使用富镍材料、富锂材料或者高电压尖晶石。

优选地，作为阴极材料使用的高电压尖晶石是Li[Li_xMn_(2-x)]O₄（0≤x≤1）、Li_x[Ni_(2-z)Mn_z]O₄（0≤z≤2）和/或Li[Mn_(2-x)Z_x]O₄（Z=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x≤1）。

优选地，作为阴极材料使用的富锂材料是xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂（M=Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Al、Si、B、Ti、Ca）和/或xLi₂MnO₃-(1-x)Li[Co_(1-x-y-z)Mn_xNi_yM_z]O₂（M=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x，y，z≤1）。

优选地，作为阴极材料使用的富镍材料是Li[Co_(1-y-z)Ni_yAl_z]O₂（0≤x，y，z≤1）和/或Li[Co_(1-x-y-z)Mn_xNi_yM_z]O₂（M=Mg、Al、Ti、Ca、Zn、Co、Cr、Fe、Si、B；0≤x，y，z≤1）。

优选地，在电池中、优选在锂离子电池中，对于极化使用以下阴极：作为活性材料，所述阴极具有至少一种锂金属氧化物化合物，如钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMnO₂、高锰酸锂LiMn₂O₄、锂镍锰钴氧化物LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂或者其组合，优选由它们组成。

优选地，在电池中、优选在锂离子电池中，对于极化使用高能阴极，例如这样的阴极，所述阴极具有高电压尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄、高能量形成的化合物Li₂MnO₃-LiMO₂（M=Mn、Cr、Co、Ni）、锂金属磷酸盐LiMPO₄（M=Mn、Fe、Co）或者其组合，优选地由它们组成。通过将高能阴极用于极化，可以进一步提高电池的、优选锂离子电池的能量密度。

优选地，阴极附加地具有聚合物导电碳。通过聚合物导电碳在阴极中的使用，有利地保证阴极的高的导电性。

优选地，阴极由所述至少一种锂金属氧化物和所述聚合物导电碳组成。聚合物导电碳和至少一种锂金属氧化物的组合有利地保证阴极的高的导电性。

替代地，作为阴极优选地使用以下阴极：所述阴极具有硫作为阴极活性材料并且具有聚合物导电碳，优选由以上所述组成。

优选地，预处理电解质组成包括至少一种碳酸盐溶剂和至少一种锂化合物，尤其由它们组成。通过所述至少一种碳酸盐溶剂和所述至少一种锂化合物的存在，有利地构造非常稳定的阴极表面层。

优选地，预处理电解质组成附加地包含至少一种成膜剂。通过所述至少一种可沉积的成膜剂的存在，有利地构造特别稳定的阴极表面层。

优选地，预处理电解质组成由所述至少一种碳酸盐溶剂、所述至少一种锂化合物和所述至少一种成膜剂组成。

优选地，所述至少一种碳酸盐溶剂选自以下组，所述组由以下组成：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和其混合物。

优选地，所述至少一种锂化合物选自由以下组成的组：六氟磷酸锂（LiPF₆）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、过氯酸锂（LiClO₄）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、乙二胺四乙酸锂（Li-EDTA）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO₃）、柠檬酸锂和其混合物。

优选地，所述至少一种锂化合物以0.01至5wt%、优选0.5至2wt%、优选1wt%的量（分别关于预处理电解质组成的总重量）存在于预处理电解质组成中。

优选地，二草酸硼酸锂以0.01wt%至5wt%、优选0.5wt%至2wt%、优选1wt%的量（分别关于预处理电解质组成的总重量）存在于预处理电解质组成中。优选地，硝酸锂以0.01wt%至5wt%、优选0.1wt%至1wt%、优选0.5wt%的量（分别关于预处理电解质组成的总重量）存在于预处理电解质组成中。

优选地，所述至少一种成膜剂选自由以下组成的组：三五氟苯基硼烷（TPFPB）、三（五氟苯基）膦（TPFPP）、琥珀酸酐、醋酸乙烯酯（VA）、3-己烷基噻吩、六氟异丙醇（HFIP）、碳酸盐、酯化合物和其混合物。

优选地，预处理电解质组成包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二草酸硼酸锂（LiBOB）和硝酸锂，尤其由它们组成。

优选地，预处理电解质组成包括至少一种碳酸盐溶剂、至少一种锂化合物和至少一种成膜剂，尤其由这些组成，其中所述至少一种碳酸盐溶剂选自由以下组成的组：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和其混合物，并且其中所述至少一种锂化合物选自由以下组成的组：硝酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和其混合物，并且其中所述至少一种成膜剂选自琥珀酸酐。

根据本发明，预处理电解质组成和环化作用电解质组成可以在物质上相同或不同。优选地，在步骤a）中应用的还未分解的预处理电解质组成与优选应用的并且还没有至少部分地分解的环化作用电解质组成不同。通过预处理电解质组成的和环化作用电解质组成的不同的物质组成的应用，可以将预处理电解质组成协调到非常稳定的阴极表面层的构造上并且将环化作用电解质组成协调到锂离子电池的所应用的阳极和/或阴极上。

根据本发明，设置一种用于制造经预处理的锂离子电池的方法，所述方法包括以下方法步骤、尤其由以下方法步骤组成：

aa）根据本教导、尤其是方法步骤a）和b）制造经预处理的阴极，

bb）提供阳极，以及

cc）构建具有经预处理的阴极和阳极的锂离子电池。

在用于制造经预处理的锂离子电池的方法中，有利地已经在方法步骤a）中构造阴极表面层并且最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次充电与放电过程期间阴极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。

在另一种实施方式中，用于制造经预处理的锂离子电池的方法在用于提供阳极的步骤bb）中包括经预处理的阳极的制造，所述经预处理的阳极的制造包括以下方法步骤，尤其由以下方法步骤组成：

i）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li⁺ 为0.01V至3V的电位窗极化阳极；并且

ii）获得经预处理的阳极，其中在一种优选的实施方式中，在借助至少一种碳酸盐溶剂清洗以及随后干燥电极之后获得经预处理的阳极。

在用于制造经预处理的锂离子电池的方法中，有利地已经在方法步骤a）和i）中构造阴极表面层和阳极表面层，并且最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次充电与放电过程期间阴极表面层和阳极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。

结合根据本发明的或者根据本发明优选的用于制造经预处理的阴极的方法示出的关于预处理电解质溶液的组成的技术教导作必要的修正地也适合于用于制造经预处理的阳极的方法。

优选地，在步骤i）之后经预处理的阳极从预处理电解质组成被取出并且优选地根据步骤ii）利用至少一种碳酸盐溶剂清洗并且优选地随后被干燥。通过借助至少一种碳酸盐溶剂的清洗步骤，优选地将所有不期望的从阳极上脱落的组成部分去除，使得这些污物不干扰电池的、优选锂离子电池的后续运行。

优选地，在本方法中不进行借助超临界的液体、优选借助超临界的二氧化碳的清洗步骤。经预处理的阳极的优选的清洗优选在无超临界的二氧化碳的情况下进行。

优选地，阳极的预处理在无蚀刻和/或不超过100°C的加热的情况下进行。因此，用于预处理阳极的当前方法无蚀刻和/或在≤100°C的温度下实施。

紧跟步骤bb）地，组装待运行的电池、优选锂离子电池。为此，将阳极、优选经预处理的阳极相对于经预处理的阴极引入到电池单元、优选全电池单元或者半电池单元中。在两个电极之间，也即在阳极、尤其经预处理的阳极和阴极、尤其经预处理的阴极之间引入至少一个绝缘元件、优选至少一个分离器元件，其中所述至少一个绝缘元件与环化作用电解质组成接触，优选借助其浸透。

作为环化作用电解质组成，优选使用凝胶电解质组成、液态的电解质组成或者固体电解质组成。固体电解质组成优选是聚合物电解质组成或陶瓷电解质组成。

优选地，环化作用电解质组成具有至少一种碳酸盐溶剂和至少一种锂化合物，优选由其组成。

优选地，环化作用组成中的至少一种碳酸盐溶剂选自由以下组成的组：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和其混合物。

优选地，环化作用组成中的至少一种锂化合物选自由以下组成的组：六氟磷酸锂（LiPF₆）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、过氯酸锂（LiClO₄）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、乙二胺四乙酸锂（Li-EDTA）、氢氧化锂（LiOH）、硝酸锂（LiNO₃）、柠檬酸锂和其混合物。

根据本发明，设置一种锂离子电池，所述锂离子电池包含根据本教导制造的经预处理的阴极。

根据本发明，设置一种锂离子电池，所述锂离子电池根据用于制造经预处理的锂离子电池的方法制造，所述方法包括以下方法步骤，尤其由以下方法步骤组成：

aa）根据本教导、尤其是方法步骤a）和b）制造经预处理的阴极，

bb）提供阳极，以及

cc）构建具有经预处理的阴极和阳极的锂离子电池。

在按照根据本发明的用于制造经预处理的锂离子电池的方法制造的锂离子电池中，有利地已经在方法步骤a）中构造稳定的阴极表面层，由此最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次的充电与放电过程期间阴极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。

根据本发明，设置一种锂离子电池，所述锂离子电池根据用于制造经预处理的锂离子电池的当前方法制造，所述方法包括以下方法步骤，尤其由以下方法步骤组成：

aa）根据本教导、尤其是方法步骤a）和b）制造经预处理的阴极，

bb）经预处理的阳极的制造包括以下步骤：

i）在预处理电解质组成中以相对于Li/Li⁺ 为0.01V至3V的电位窗极化阳极；并且

ii）获得经预处理的阳极，其中在一种优选的实施方式中，在借助至少一种碳酸盐溶剂清洗以及随后干燥阳极之后获得经预处理的阳极；以及

cc）构建具有经预处理的阴极和经预处理的阳极的锂离子电池。

在按照根据本发明的用于制造经预处理的锂离子电池的方法制造的锂离子电池中，有利地已经在方法步骤a）和i）中构造稳定的阴极表面层和阳极表面层，由此最小化或者甚至阻止在电池的运行期间、也即在多次的充电与放电过程期间阴极表面层和阳极表面层的进一步形成，使得最小化、优选阻止在电池的第一次投入运行之后在第一电池循环中的不可逆的锂损耗。

根据本发明提供一种锂离子电池，其中所述电池具有至少一个经预处理的阴极、优选地恰好一个经预处理的阴极、至少一个绝缘元件、一种环化作用电解质组成和至少一个阳极、尤其经预处理的阳极、优选恰好一个阳极、尤其经预处理的阳极。经预处理的阴极通过在预处理电解质组成中根据步骤a）极化阴极来制造。经预处理的阳极通过在预处理电解质组成中根据步骤i）极化阳极来制造。

在一种优选的实施方式中，电绝缘元件是分离器元件。优选地，锂离子电池具有至少一个分离器元件、优选至少两个分离器元件、优选恰好两个分离器元件、优选对于每个阳极-阴极对而言优选恰好一个分离器元件。优选地，所述至少一个分离器元件以电解质组成浸透，优选在研究试验电池单元中优选以对于至少一个分离器元件而言每cm² 为100μL至500μL的量来浸透，或者优选在全电池单元中优选以对于所述至少一个分离器元件而言每cm² 为5μL至50μL的量来浸透，尤其以便减小电池的重量。优选地，所述至少一个分离器元件是微孔的、优选陶瓷的和耐热的膜片，所述膜片对于离子而言是可穿透的或者所述膜片是聚烯烃分离器元件。

结合根据本发明的或者根据本发明优选的方法示出的关于预处理电解质溶液的组成的技术教导作必要的修正地也适合于制造电池、优选锂离子电池。

本发明的优选构型由从属权利要求得出。

附图说明

根据以下附图和实施例详细阐述本发明。

在此，

图1示出在成型步骤中在充电与放电过程中具有未经预处理的或者经预处理的富锂NMC阴极的锂离子电池单元的电压-容量曲线；

图2示出从第一至第八十循环具有未经预处理的和经预处理的富锂NMC阴极的锂离子电池的剩余容量。

具体实施方式

图1示出在成型步骤中在充电与放电过程中具有未经预处理的或者经预处理的富锂NMC阴极的锂离子电池单元的电压-容量曲线，其中电压U以伏特并且比容量c以mAh/g说明。在此，具有未经预处理的或者经预处理的NMC阴极的锂离子电池单元在成型步骤中在由氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1wt%的二草酸硼酸锂（LiBOB）和0.5wt%的硝酸锂（LiNO₃）组成的环化作用电解质溶液中在C/15-速率下在4.6-2.5V的电压范围中充电和放电。在此，曲线1描述在充电时具有未经预处理的NMC阴极的锂离子电池的电压-容量曲线并且曲线2描述在放电时具有未经预处理的NMC阴极的锂离子电池的电压-容量曲线。曲线3示出在充电时具有经预处理的NMC阴极的锂离子电池的电压-容量曲线并且曲线4示出在放电时具有经预处理的NMC阴极的锂离子电池的电压-容量曲线。

图示2示出从第一至第八十循环具有未经预处理的和经预处理的富锂NMC的锂离子电池的剩余容量，其中剩余容量C_R以%说明并且循环数n是无量纲的。NMC阴极的预处理在由氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1wt%的二草酸硼酸锂（LiBOB）和硝酸锂（LiNO3）组成的预处理电解质组成中在C/15-速率下实现。这两个锂离子电池在1C/1C-速率和在23°C时分别完全放电下分别循环80次。具有未经预处理的NMC阴极的锂离子电池的剩余容量（曲线10）相比在具有经预处理的NMC阴极的锂离子电池中（曲线11）在循环变化过程中显著更强地减小。

示例

示例1

其中溶解了1wt.% 的LiBOB和0.5wt.% 的LiNO₃的25mL FEC用作预处理电解质组成。预处理电解质组成被填充到容器中并且接着相应的电极相继被引入到预处理电解质组成中并且在电化学上作为工作电极被连接到稳压器/恒流器上。元素锂用作对应电极。阳极借助C/10的恒定电流在相对于Li/Li⁺ 为25mV上进行极化并且该电位被保持2个小时。阴极借助C/10的恒定电流在相对于Li/Li⁺ 为4.8V上进行极化并且被保持30分钟。接着，两个电极借助DMC清洗。经预处理的电极在干燥之后被安装在全电池单元中，其方式是，在所述电极之间放置分离器，所述分离器以500μl电解质浸透。随后，电池单元在电化学上以不同的C-速率循环。

示例2

由二氟代碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯组成的在其中溶解有4wt.% 的LiDFOB和0.5wt.% 的顺丁烯二酸酐的50mL混合物用作预处理电解质组成。所述预处理电解质组成被填充到容器中并且接着由94wt.% xLi₂MnO₃ (1- x)Li（Ni_αCo_ßMn_γ）O₂、4wt.% PVDF、2wt.%导电炭黑组成的电极被引入到预处理电解质组成中并且在电化学上作为工作电极被连接到稳压器/恒流器上。铂用作对应电极。接着，一次性以C/5的恒定电流在4.6-2.5V之间极化电池单元。电压在4.6V处保持2小时。接着，电极借助EMC清洗、干燥并且在半电池单元中相对于锂在电化学上进行测试。

示例3

在其中溶解了4wt.% VTMS和2wt.% 琥珀酸酐的由FEC/氟乙酸乙酯组成的10mL混合物用作Si/C阳极的预处理电解质组成。溶液被填充到容器中并且浸泡由6.7wt.%的硅、83.3wt.%的石墨、2wt.%的PAA粘结剂和8wt.%的导电炭黑组成的阳极并且作为工作电极来连接。铂板用作对应电极。电极直接在相对于Li/Li⁺为20mV上进行极化并且保持4小时。在其中溶解了3wt.% 的LiDFOB和2wt.%的己基噻吩的由二氟乙酸乙酯组成的30mL混合物用作高能阴极的预处理溶液。该溶液被转移到容器中并且由90wt.%的LiNi₆Mn₂Co₂O₂、2wt.%的石墨、4wt.%的PVDF粘结剂和4 wt.%的导电炭黑组成的电极被引入到溶液中并且在电化学上作为相对于锂的工作电极来测量。半电池单元借助C/8的恒定电流充电到4.8V上并且该电压保持5个小时。两个经预处理的电极被清洗、干燥并且接着在具有标准电解质（LP71）的全电池单元中在电化学上被测量。

附图标记列表

1.在充电过程中具有未经预处理的NMC阴极的电压-容量曲线

2.在放电过程中具有未经预处理的NMC阴极的电压-容量曲线

3.在充电过程中具有经预处理的NMC阴极的电压-容量曲线

4.在放电过程中具有经预处理的NMC阴极的电压-容量曲线

10.在循环变化过程中具有未经处理的NMV阴极的剩余容量

11.在循环变化过程中具有经处理的NMV阴极的剩余容量。