一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种电催化剂的制备方法，特别涉及一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法。
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：燃料电池具有环境友好，运行温度低和高能源转化率等优点，被认为是人类的终极能源[Chem.Rev.2004,104,4245；新材料产业,2015,4,58]。然而阴极氧还原反应高的过电位和慢的反应动力学制约燃料电池的大规模商业化应用。铂催化剂是目前最好的氧还原反应催化剂，但铂催化剂存在成本昂贵，易受一氧化碳毒化和铂资源稀缺等缺点[J.PowerSources,2006,156,171；Electrochim.Acta,2011,56,9186]。发展低成本非贵金属催化剂替代铂催化剂是大规模商业化应用燃料电池的迫切需要。杂原子掺杂碳材料能调节碳材料的结构、电子特性和物理化学性质，有效降低氧还原过电位，甚至有些掺杂碳材料具有和铂催化剂相当或更优越的氧还原电催化活性，而且具有高稳定性和良好的抗一氧化碳性[Science.2009,323,760；NanoEnergy,2016,19,373]。硫原子掺杂碳材料，通过硫原子上孤对电子调节碳材料中sp2杂化碳的Π电子体系，能有效提高其氧还原性能【ElectrochemistryCommunications.2013,30,9；J.Mater.Chem.A,2016,4,83】。然而，目前硫掺杂碳材料制备方法具有设备要求高(如需冷冻干燥或超临界干燥装置【一种硫掺杂碳材料的制备方法，CN104860296A】)、反应时间长、原料极毒(如三聚硫氰酸【一种硫掺杂的多孔氮化碳光催化材料的制备方法，CN103861632A】)、反应步骤繁琐【一种高效制备硫掺杂空心碳球的方法，CN105293468A】、产量低、成本昂贵【一种氮、磷、硫掺杂或共掺杂碳点及其批量可控制备方法和应用，CN104987863A】等缺点，不利于硫掺杂碳材料的低成本批量化制备。公开于该
背景技术：
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。技术实现要素：本发明旨在解决当前废锂亚硫酰氯电池回收困难的问题及硫掺杂碳燃料电池非贵金属硫掺杂碳氧还原电催化剂制备过程中存在的设备要求高、反应时间长、原料极毒、反应步骤繁琐、产量低、成本昂贵等问题，发明一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，利用放电后废锂亚硫酰氯电池制备硫掺杂碳氧还原催化剂，具有简单易行，可批量生产，经济环保的优点。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将废锂亚硫酰氯电池拆卸，收集放电后电池中的硫/碳黑混合物；(2)将步骤(1)中所得硫/碳黑混合物在惰性气体中保持温度为500～1100℃进行热处理10～150分钟，冷却；(3)将步骤(2)中冷却后所得硫/碳黑混合物加入酸溶液中搅拌2～10小时，然后过滤，用水清洗滤渣至流出液呈中性，滤渣干燥至水分小于5wt％，收集即得，即为硫掺杂碳氧还原电催化剂。优选的是，步骤(2)中所述的惰性气为氮气、氩气或氢气中一种。优选的是，步骤(2)中所述的热处理温度为700～900℃。优选的是，步骤(2)中所述的热处理时间为30～60分钟。优选的是，步骤(3)中向冷却后所得硫/碳黑混合物1g加入10～1000ml的酸溶液。优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或氢氟酸中的一种或一种以上混合物。优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液浓度为1～5mol/L。优选的是，步骤(3)中所述的搅拌时间为4～8小时。上述制备所得硫掺杂碳氧还原电催化剂可用于作为燃料电池的电催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明方法得到硫掺杂碳氧还原电催化剂，该催化剂催化效果好，且制备方法简单，易于批量生产；本发明是通过回收废弃物，大大降低生产成本的同时，还有效的解决了废弃锂亚电池难回收、对环境造成污染的问题；本发明方法简单易行，经济环保，易于规模化，具有广阔的应用前景、经济效益价值和社会环保价值。附图说明图1是本发明实施列1制备所得硫掺杂碳氧还原电催化剂的X射线衍射图。图2是本发明实施例1制备所得硫掺杂碳氧还原电催化剂的扫描电镜图。图3是本发明实施例1制备所得硫掺杂碳氧还原电催化剂作为氧还原电催化剂使用时的线性扫描曲线。图4是本发明实施例1制备所得硫掺杂碳氧还原电催化剂作为氧还原电催化剂使用时的恒电位(时间-电流)曲线。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例1一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：(1)将废锂亚硫酰氯电池(ER14250)拆卸，收集放电后电池中的硫/碳黑混合物；(2)将步骤(1)中所得硫/碳黑混合物在氮气中保持温度为800℃进行热处理30分钟，冷却；(3)将步骤(2)中冷却后所得硫/碳黑混合物1g加入100ml浓度为1mol/L盐酸溶液中搅拌6小时，然后过滤，取滤渣用去离子水洗至流出的去离子水呈中性，干燥滤渣至水分小于5wt％，收集即得样品，即为硫掺杂碳氧还原电催化剂。实施例2一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：(1)将废锂亚硫酰氯电池(ER14250)拆卸，收集放电后电池中的硫/碳黑混合物；(2)将步骤(1)中所得硫/碳黑混合物在氮气中保持温度为500℃进行热处理150分钟，冷却；(3)将步骤(2)中冷却后所得加入浓度为5mol/L10ml硫酸溶液中搅拌2小时，然后过滤，用去离子水清洗滤渣至流出液呈中性，所得滤渣干燥至水分小于5wt％，收集即得硫掺杂碳氧还原电催化剂。实施例3一种硫掺杂碳氧还原电催化剂的制备方法，操作步骤如下：(1)将废锂亚硫酰氯电池(ER14250)拆卸，收集放电后电池中的硫/碳黑混合物；(2)将步骤(1)中所得硫/碳黑混合物在氢气中保持温度为1100℃进行热处理10分钟，冷却；(3)将步骤(2)中冷却后所得加入浓度为3mol/L1000ml的硝酸溶液和氢氟酸混合酸溶液(3mol/L的硝酸溶液和3mol/L氢氟酸溶液体积比1:1混合)中搅拌10小时，然后过滤，用去离子水清洗滤渣至流出液呈中性，所得滤渣干燥至水分小于5wt％，收集即得硫掺杂碳氧还原电催化剂。以本发明实施例1制备所得样品进行X射线衍射、扫描电镜，如图1～2所示；所得样品做X射线光电子能谱分析，所得数据如表1所示：表1元素峰位置eV峰高CPS原子比％C1s284.8116487.9585.7O1s532.281612.218.62S2p163.731059.145.68由图1和表1可以看出，硫掺杂碳氧还原电催化剂在2θ＝26.3°展示出尖锐明显的石墨峰，表面硫含量占总原子5.68％；由图2可以看出样品的微区形貌，硫掺杂碳氧还原电催化剂展示出碳黑的典型形貌；图3是硫掺杂碳还原电催化剂在氧气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中5mV/s扫速条件下的线性扫描曲线，图中硫掺杂碳氧还原电催化剂的氧还原起峰电位达到0.97V，十分接近目前氧还原最佳活性的商业铂碳(Pt/C)催化剂起峰电位(1.0Vvs.RHE)；同时硫掺杂碳展示了明显的氧还原极限电流平台，其氧还原极限电流为5.3mA/cm2，略大于(即优于)商业Pt/C的极限电流；图4是硫掺杂碳氧还原电催化剂作为氧还原催化剂的恒电位(时间-电流)曲线，硫掺杂碳氧还原电催化剂具有明显优于商业铂碳催化剂的稳定性，3h恒电位扫描后仅有4.6％的电流损失，而商业铂碳催化剂却有31.2％的电流损失。综上，本发明制备的硫掺杂碳氧还原电催化剂方面极具实际应用价值。发明人在研究过程中无意间发现锂亚硫酰氯电池中，由于液相的氯化亚砜(亚硫酰氯)与碳黑具有良好的接触，放电过程中原位还原生成硫单质负载于碳黑，具有非常均匀的分散性和强的相互间作用力，碳黑能很好地导电和缓冲抑制硫体积膨胀，因而具有良好的锂-硫电化学性能。锂亚硫酰氯电池应用广泛，仅中国每年的锂亚硫酰氯电池消耗上亿只，此方法利用废弃的锂亚硫酰氯电池回收制备锂-硫电池正极材料，简单易行，经济环保，易于规模化，具有广阔的应用前景、经济效益价值和社会环保价值。前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。当前第1页1 2 3