镁、钠双掺杂提高锰酸锂正极材料电化学性能的制备方法与流程

本发明涉及一种镁、钠双掺杂提高锰酸锂正极材料电化学性能的制备方法。

背景技术：

近年来，人们日益重视新能源新材料的开发和应用，以此来带动各种便携式电子产品行业及电动汽车行业等的发展。由于锂离子二次电池有着比能量高、安全性好、循环寿命长及绿色无污染等优点，受到世界各国的重视。如今，锂离子电池正极材料的研究和发展是制约锂离子动力电池发展的关键因素之一。由于锰酸锂正极材料电池具有工作电压高、循环性能好、使用寿命长、成本低、对环境友好、安全等突出优点，特别是其优异的安全性和对环境友好，使得尖晶石型锰酸锂具有广阔的市场空间。

然而，尖晶石型锰酸锂存在着因Jahn-Teller效应而产生的结构畸变，导致其在充放电或储存过程中容量衰减严重，高温性能也不佳。研究发现，减少Mn³⁺的含量，可以有效抑制Jahn-Teller效应，为此，用其他元素如：Fe、Co、Al、Ni、Ti、Zn、La、Cr等取代Mn³⁺得到了广泛研究。研究结果表明，以合适的阳离子取代适量Mn³⁺，减少Mn³⁺的相对含量，抑制Jahn-Teller效应，从而改善电化学性能。然而，Jahn-Teller效应依然存在，锂离子的三维扩散通道仍可能被堵塞。因此，本发明通过同时掺杂镁离子和钠离子，在抑制Jahn-Teller效应的基础上，利用钠离子来支撑和固定锂离子的三维扩散通道，更好地增强结构的稳定性，改善其电化学性能。

本发明采用高温固相法制备锰酸锂正极材料，并通过镁、钠双掺杂，对锰酸锂的电化学性能的改进进行了研究。

技术实现要素：

本发明目的是在抑制Jahn-Teller效应的基础上，以钠离子支撑和固定锂离子的三维扩散通道，以此维持尖晶石锰酸锂的结构，制备出电化学性能优良的镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料。

镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料的分子式为：Li_1-xNa_xMg_yMn_2-yO₄，其中：x=0.01～0.2,y=0.01～0.2。

镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料制备方法的具体步骤为：

（1）将0.002-0.1mol一水硫酸锰溶于100mL-500mL去离子水中，再滴加10mL-40mL无水乙醇。

（2）将0.02-1mol碳酸氢铵溶于100mL-500mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在20℃-40℃下搅拌0.5-1.5小时，陈化1-5小时，得到淡粉色沉淀；将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入30℃～60℃真空干燥箱干燥8-12小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）将步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中200℃-500℃预烧结1-5小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗1-3天，抽滤，洗涤，送入60℃～120℃真空干燥8-12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）按化学计量比称取0.002-0.1mol锂源、0.002-0.1mol步骤（4）所得二氧化锰、0.0001-0.01mol镁离子掺杂源、0.0001-0.01mol钠离子掺杂源于研钵中，手动研磨使其充分混合均匀，置于马弗炉中650℃-850℃烧结10-24小时，后随炉自然冷却至室温，即获得镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料Li_1-xNa_xMg_yMn_2-yO₄，其中：x=0.01～0.2,y=0.01～0.2。

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

所述镁离子掺杂源为氢氧化镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或多种。

所述钠离子掺杂源为氢氧化钠、硫酸钠和乙酸钠中的一种或多种。

本发明利用工艺成熟的高温固相法，掺杂镁、钠元素，通过控制搅拌时间和陈化时间制备前驱体锰源，再通过控制热处理温度和时间，最后制备出结晶良好、颗粒尺寸均匀的镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料。室温下，电压为3.0～4.4V，0.5C倍率时，放电比容量可达120.4mAh/g。100次循环后放电比容量保持率为94.4%，可以看出具有优良的循环稳定性。与其它金属阳离子掺杂路线相比，本发明可以明显地提高材料的电化学性能。该方法制备的正极材料在动力电源领域具有广阔的应用前景。本制备方法安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1得到的镁、钠离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD谱图。

图2是实施例1得到的镁、钠离子掺杂后锰酸锂正极材料的SEM效果图。

图3是实施例1得到的镁、钠离子掺杂前后锰酸锂正极材料的首次充放电曲线图。

图4是实施例1得到的镁、钠离子掺杂前后锰酸锂正极材料循环性能图。

图5是实施例1得到的镁、钠离子掺杂前后锰酸锂正极材料EIS图。

图中：实施例1得到的镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料标记为LMO-MN；

未掺杂得到的锰酸锂正极材料标记为：LMO。

具体实施方式

实施例1：

（1）将0.0357mol一水硫酸锰溶于250mL去离子水中，再滴加25mL无水乙醇。

（2）将0.357mol碳酸氢铵溶于250mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在35℃下搅拌1小时，陈化3小时，得到淡粉色沉淀；将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入40℃真空干燥箱干燥8小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）将步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中300℃预烧结2小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗2天，抽滤，洗涤，送入100℃真空干燥12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）按化学计量比称取0.00287mol氢氧化锂、0.00575mol步骤（4）所得二氧化锰、0.00030mol氢氧化镁和0.00015mol氢氧化钠于研钵中，手动研磨使其充分混合均匀，所得的混合物置于马弗炉中750℃烧结18小时，后随炉自然冷却至室温，及获得镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料Li_0.95Na_0.05Mg_0.1Mn_1.9O₄。

把合成的镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。

具体操作如下：将活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到120.4mAh/g。循环100次后，放电容量为113.6mAh/g，容量保持率为94.4%。

实施例2：

（1）将0.0357mol一水硫酸锰溶于250mL去离子水中，再滴加25mL无水乙醇。

（2）将0.357mol碳酸氢铵溶于250mL去离子水中。

（3）将步骤（2）所得溶液分3次缓慢滴加到步骤（1）所得溶液中，得到乳白色悬浮液，用DF-101S型集热式磁力搅拌器在35℃下搅拌1小时，陈化3小时，得到淡粉色沉淀；将淡粉色沉淀抽滤，洗涤，送入40℃真空干燥箱干燥8小时得到淡粉色碳酸锰粉末。

（4）将步骤（3）所得到的淡粉色碳酸锰粉末置于马弗炉中300℃预烧结2小时，预烧结后用浓度为0.1 mol/L的盐酸洗2天，抽滤，洗涤，送入100℃真空干燥12小时得到黑色粉末二氧化锰。

（5）按化学计量比称取0.00306mol氢氧化锂、0.00632mol步骤（4）所得二氧化锰、0.00033mol氢氧化镁和0.00027mol氢氧化钠于研钵中，手动研磨使其充分混合均匀，所得的混合物置于马弗炉中750℃烧结18小时，后随炉自然冷却至室温，及获得镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料Li_0.92Na_0.08Mg_0.1Mn_1.9O₄。

把合成的镁、钠离子掺杂的锰酸锂正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。

具体操作如下：将活性物质材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入适量NMP，调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置10小时后，即可进行充放电测试。充电电压3.0～4.4V，充放电倍率为0.5C，其首次放电比容量达到121.4mAh/g。循环100次后，放电容量为115.2mAh/g，容量保持率为94.9%。