本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂电池领域。
背景技术：
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。其中，以石墨类材料为主，石墨材料理论嵌锂容量高、导电性好、具有良好的层状结构，是近年来锂电池研究的重点之一。石墨作为负极材料的理论比容量为372mAh/g，在实际的应用中可逆比容量可达340mAh/g以上，锂离子在石墨中的嵌入反应主要发生在0～0.250V(相对于Li+/Li)，该嵌入电位比较低，具有良好的充放电电压平台，能够与正极材料很好地匹配，组成的锂离子电池平均输出电压较高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料，但是其结构特性所引起的缺陷也是非常地明显的，例如充放电倍率性能差、与电解质相容性差、低温性能差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的发展进程。
因此，如何在保持石墨材料充放电电压平台稳定以及优良的电子电导性等优点的前提下，提高电极材料的储锂容量和大倍率充放电性能，成为目前研究的重点。
现有技术中常用表面包覆石墨的方法对石墨进行改性。硬碳材料是一种难以被石墨化的碳，具有结构稳定，层间距大、安全性能高、容量高等特性，有利于锂离子的传输。硬碳材料作为石墨材料包覆层不但可以提高材料的低温、倍率性能，而且对材料在充放电过程中的结构稳定性也有一定的作用。公布号为CN104600309A的中国专利公开了二次启动锂离子电池负极材料的制备方法，其制备出材料是以石墨为内核，硬碳为外壳的复合材料，虽然材料的克容量、循环性能得到改善，但是材料的倍率性能、低温性能未见改善。公布号为CN102231434A的中国专利公开了一种锂离子电池改性天然石墨负极材料及其制备方法，该锂离子电池改性天然石墨负极材料，具有核壳结构，包括内核和包覆在内核外面的壳，内核为天然石墨，包覆在内核外面的壳由内壳和外壳组成，内壳为含硼硬碳层，外壳为软碳层，该锂离子电池改性天然石墨负极材料首次效率高、循环性能好、倍率性能佳，但不具备好的低温性能，因此其低温性能仍需进一步提高。
为在提高复合石墨负极材料克容量、材料的倍率性能的同时，低温性能也得到明显改善，需要进一步优化材料包覆层的组成，以及对其进行表面改性，以优化材料的综合性能。
技术实现要素：
本发明第一个目的在于提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，由该方法制备的锂离子电池复合负极材料可容量高、倍率性能优异、低温性能好。
本发明第二个目的在于提供一种锂离子电池复合负极材料。
本发明另外一个目的在于提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1-5重量份的LiAlO2或LiAlCl4加入粘结剂溶液中，混合均匀，再加入30～50重量份的硬碳，混匀，得硬碳复合溶液；
2)将100重量份的石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，混匀，干燥，得到包覆前驱体，在惰性气体保护下，在600～900℃保温1～5h，冷却，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
3)将1-2重量份的功能性物质加入粘结剂溶液中，混合均匀，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，混匀，静置1～5h，过滤、干燥即得；所述功能性物质为三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、聚二甲基硅氧烷和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤1)中所述LiAlO2或LiAlCl4与粘结剂溶液中的粘结剂的质量比为1～5:5～10。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤1)中LiAlO2或LiAlCl4与粘结剂溶液混合均匀的方式为搅拌2h。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤1)中加入硬碳后的混匀方式为搅拌3h。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤2)中干燥为60～100℃干燥1～5h。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤2)中的惰性气体为氮气。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤2)中升温至600～900℃的设备为管式炉。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤2)中以1～10℃/min的速率升温至600-900℃。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤2)中所述冷却为自然降温到室温。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤3)中所述功能性物质与粘结剂溶液中的粘结剂的质量比为1～2:1～5。
上述步骤3)中功能性物质与粘结剂溶液混合均匀的方式为搅拌2h。
上述步骤3)中功能性溶液与石墨材料的混匀方式为搅拌2h。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，步骤3)中干燥后还要经过粉碎、分级处理。
一种锂离子电池复合负极材料，采用上述锂离子电池复合负极材料的制备方法制成。
一种锂离子电池，使用上述锂离子电池复合负极材料。
本发明的有益效果是：
1)本发明的锂离子电池复合负极材料在石墨表面包覆硬碳材料，依靠硬碳可容量高、结构稳定性强、层间距大的特点，在大倍率充放电时，提高锂离子的传输速率，并提高倍率性能。
2)本发明的锂离子电池复合负极材料其硬碳复合材料层中含有锂离子添加剂LiAlO2或LiAlCl4，可以提高锂离子嵌出过程中的传输速率，提高其倍率性能和低温性能。
3)本发明的锂离子电池复合负极材料，其外壳结构中含有功能性物质三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、聚二甲基硅氧烷和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种，依靠功能性物质具有吸收热量的功能，可以将反应过程中的热量吸收储存，作为反应嫡，在温度较低时可以释放出热量，为其它化学反应提供能量，在外界低温条件下，提高低温放电能力。
附图说明
图1为实施例1中所得锂离子电池复合石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将8g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h得粘结剂溶液，加入3g LiAlO2并搅拌2h，添加40g硬碳，搅拌3h，得硬碳复合溶液；
2)将100g天然石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，搅拌使其混合均匀，80℃干燥2h，粉碎得到包覆前驱体，之后将所得包覆前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至800℃保温3h，之后自然降温到室温，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
3)取3g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h后，得粘结剂溶液，加入2g三聚氰胺氰尿酸盐，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，静置1h，过滤、干燥、粉碎、分级即得。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法所得锂离子电池复合负极材料，具有核壳结构，内核为石墨，壳包括内壳和外壳，内壳为硬碳复合材料，所述硬碳复合材料含有LiAlO2；外壳为含有三聚氰胺氰尿酸盐的功能性物质。
本实施例的锂离子电池采用上述锂离子电池复合负极材料为负极材料制得。
实施例2
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h得粘结剂溶液，加入1g LiAlCl4并搅拌2h，加入30g硬碳，搅拌3h，得硬碳复合溶液；
2)将100g天然石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，搅拌使其混合均匀，60℃干燥5h，粉碎得到包覆前驱体，之后将所得包覆前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为1℃/min升温至600℃保温5h，之后自然降温到室温，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
3)取1g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h后，得粘结剂溶液，加入1g季戊四醇三聚氰胺磷酸酯，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，静置3h，过滤、干燥、粉碎、分级即得。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法所得锂离子电池复合负极材料，具有核壳结构，内核为石墨，壳包括内壳和外壳，内壳为硬碳复合材料，所述硬碳复合材料含有LiAlCl4；外壳为含有季戊四醇三聚氰胺磷酸酯的功能性物质。
本实施例的锂离子电池采用上述锂离子电池复合负极材料为负极材料制得。
实施例3
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h得粘结剂溶液，加入5g LiAlO2并搅拌2h，加入50g硬碳，搅拌3h，得硬碳复合溶液；
2)将100g人造石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，搅拌使其混合均匀，100℃干燥1h，粉碎得到包覆前驱体，之后将所得包覆前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为10℃/min升温至900℃保温1h，之后自然降温到室温，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
3)取5g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h后，得粘结剂溶液，加入2g多聚磷酸铵，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，静置1h，过滤、干燥、粉碎、分级即得。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法所得锂离子电池复合负极材料，具有核壳结构，内核为石墨，壳包括内壳和外壳，内壳为硬碳复合材料，所述硬碳复合材料含有LiAlO2；外壳为含有多聚磷酸铵的功能性物质。
本实施例的锂离子电池采用上述锂离子电池复合负极材料为负极材料制得。
实施例4
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将7g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h得粘结剂溶液，加入4g LiAlO2并搅拌2h，加入45g硬碳，搅拌3h，得硬碳复合溶液；
2)将100g人造石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，搅拌使其混合均匀，80℃干燥2h，粉碎得到包覆前驱体，之后将所得包覆前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为7℃/min升温至700℃保温3h，之后自然降温到室温，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
4)取2g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h后，得粘结剂溶液，加入1.5g聚二甲基硅氧烷，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，静置2h，过滤、干燥、粉碎、分级即得。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法所得锂离子电池复合负极材料，具有核壳结构，内核为石墨，壳包括内壳和外壳，内壳为硬碳复合材料，所述硬碳复合材料含有LiAlO2；外壳为含有聚二甲基硅氧烷的功能性物质。
本实施例的锂离子电池采用上述锂离子电池复合负极材料为负极材料制得。
实施例5
本实施例的锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将6g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h，静置3h得粘结剂溶液，加入2g LiAlCl4并搅拌2h，加入40g硬碳，搅拌3h，得硬碳复合溶液；
2)将100g人造石墨添加到步骤1)所得硬碳复合溶液中，搅拌使其混合均匀，80℃干燥2h，并经粉碎得到包覆前驱体，之后将所得包覆前驱体转移到管式炉中，在氮气保护下，以升温速率为9℃/min升温至800℃保温4h，之后自然降温到室温，得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料；
3)取4g聚偏氟乙烯加入到500ml的N-甲基吡咯烷酮中搅拌1h后，得粘结剂溶液，加入2g三聚氰胺焦磷酸盐，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，得功能性溶液；向功能性溶液中加入步骤2)中所得表面包覆硬碳复合材料的石墨材料，搅拌2h，搅拌速度尽可能缓慢，静置5h，过滤、干燥、粉碎、分级即得。
上述锂离子电池复合负极材料的制备方法所得锂离子电池复合负极材料，具有核壳结构，内核为石墨，壳包括内壳和外壳，内壳为硬碳复合材料，所述硬碳复合材料含有LiAlCl4；外壳为含有三聚氰胺焦磷酸盐的功能性物质。
本实施例的锂离子电池采用上述锂离子电池复合负极材料为负极材料制得。
对比例
称取30g沥青，并加热到150℃直至沥青融化，之后加入100g人造石墨，并在氮气保下，在三维混料机中搅拌3h后，之后转移到管式炉中，并以升温速率为为5℃/min升温到800℃，并保温3h，之后自然降温到室温得到石墨复合材料，之后粉碎、分级得到人造石墨复合材料。
实验例
对实施例1-5及对比例所得复合负极材料进行性能测试：
1)扫面电镜测试
对实施例1中所得锂离子电池复合石墨负极材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示。
由图1可得，实施例1制备出的锂离子电池复合负极材料粒度分布均匀、大小颗粒均匀、形貌规整、结晶度高。
2)吸液保液能力测试
以实施例1-5和对比例中所得复合负极材料为负极材料，以SP为导电剂，以LA132为粘结剂，以二次蒸馏水为溶剂制备出负极浆料，其配比为：负极材料：导电剂：粘结剂：溶剂＝95g：1g：4g：220ml；之后通过小型涂布机将将负极浆料涂布在铜箔上，干燥，得到负极极片。之后测试负极片的吸液保液能力，测试结果如表1所示。
表1实施例1-5及对比例所得复合负极材料制得的负极片的吸液能力
由表1可知，实施例1-5中所得复合负极材料制得的负极片的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：硬碳复合层中含有偏铝酸锂或四氯化铝锂，可以提高材料对电解液的吸液保液能力，同时外层功能性物质粒径较小具有较强的吸液保液能力。
3)电化学性能测试：
以实施例1-5和对比例所得复合负极材料为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，以摩尔浓度为1.3mol/L的LiPF6溶液为电解液(溶剂为体积比为1:1的EC和DEC混合物)；Celgard 2400膜为隔膜，组装成5Ah软包电池A1、A2、A3、A4、和B1。
a)测试软包电池的倍率充电性能(倍率充电的标准为：0.5C、1.0C、2.0C、3.0C，放电倍率为0.3C)。测试方法：充电倍率分别为：恒流充电为0.5C、1.0C、2.0C、3.0C，恒压为0.01C，截至电压为3.65V，放电倍率为0.3C，电压范围2.5～3.65V，之后记录下各个倍率下的充电时间。
表2软包电池的倍率充电性能
由表2可以看出，含有实施例1-5制得的复合负极材料的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而锂化合物能够提供充足的锂离子，从而缩短充电时间，提高电池的倍率充电性能，同时硬碳具有层间距大的特点，因此可以提高锂离子的传输速率，并提高倍率性能。
b)直流内阻的测定
测试方法参照国家标准GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。
具体为：1)以0.2C5A恒流、4.2V限压，给锂离子电池进行标准充电；2)以0.2C5A恒流放电至10％DOD；3)用大电流对电池进行恒流充(一般为1C5A)实验；4)重复步骤1)～3)，每次放电深度增加10％，直至放电深度为90％；5)以0.2C5A恒流放电至终止电压2.5V使电池完全放电。软包电池的直流内阻测试结果见下表3。
表3软包电池的直流内阻测试结果
由表3可知，不同放电深度条件下，相较对比例，实施例1～7中软包电池的直流内阻得到降低，分析原因在于：电池中充足的锂离子能够提供大量的锂离子通道，有利于降低电池内阻。
c)低温性能测试
测试条件为：参照GB/T 31486-2015《电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》。测试结果如表4所示。
表4低温性能测试结果
由表4可以看出，采用实施例1-5所得复合负极材料的锂电池低温性能明显优于对比例，其原因为石墨包覆层硬碳层具有层间距大、有利于低温条件下锂离子的传输速率，同时外层的功能性物质在充放电过程中具有吸收热量的特性，在温度较低时可以释放出热量，提高其低温充放电能力。