一种铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法，属于电化学储能技术领域。

背景技术：

随着工业的发展和人口的增长，人们对能源的需求也日益增长。由于近几十年来人们对化石能源的过度开采，能源逐渐枯竭，所以我们迫切地需要发展新的可再生能源。尽管在当代我们已经发展了多种可再生能源如风能、太阳能水能，但由于这些自然能源的不稳定性，限制了它们的用途，但是我们可以通过能量储存、转移、备份等方法来解决这些问题，其中化学电池由于转换效率高、能量密度高、环境污染少、携带使用方便且能量转换不受卡诺循环限制等特点成为储存能源最好的选择。镍电池是以氢氧化镍为正极的一系列电池，主要包括镍/氢电池、镍/镉电池、镍/铁电池、镍/锌电池等。镍/氢电池具有较高的容量、安全性能好、低记忆效应、工艺成熟等优点，但其负极一般采用稀土储氢合金，导致其成本高及电池装配工艺要求较高；镍/镉电池循环寿命长且贮存性能出色，由于镉的污染，其使用受到极大限制；镍/铁电池具有绿色环保、材料来源丰富、价格低廉、可耐过充过放电等独有的优点，缺点在于其自放电率大、低温性能差；镍/锌电池能快速充放电且成本较低，但锌电极在循环充放过程中容易变形、形成枝晶导致电池内部短路。因此，寻找新型的镍电池负极材料成为镍电池发展的关键。

电极活性材料是决定化学电源性能的关键因素。我国拥有十分丰富的铋资源，目前已探明的铋储量占世界总储量的70％以上。铋酸锂因其独特的层状结构和电子性质，已在光催化、能源、环保、化工、功能材料等领域显现出潜在的应用价值。

Kumada等[Journal of Solid State Chemistry 126(1996)121-126.]以NaBiO₃和LiOH作为反应前驱物，Li/Bi的摩尔比为4，在120℃下通过水热反应反应2天成功地制备出了纯度较高的LiBiO₃化合物，并详细研究了其结构。Kikugawa等[journal of Materials Research 25(2010)77-181.]在Li/Bi摩尔比为3，反应温度为120℃，体积填充率为53％的水热条件下反应得到LiBiO₃，并将其应用于光催化。Ramachandran等[Journal of Chemical Sciences 123(2011)517-524.]以NaBiO₃和LiOH为反前驱物，在Li/Bi的摩尔比为4，反应温度为120℃，体积填充率为50％，反应时间为2天的水热条件下，反应制备出LiBiO₃，并进一步研究了其光催化性能。

发明专利[申请公开号CN1868081]公开了一种“含有铋金属氧化物的碱性原电池”，该发明采用含一种或多种金属和五价铋的氧化物为负极材料，锌为正极材料，以氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾为电解质。

目前已有不少关于铋酸锂作为光催化剂和珠光颜料应用方面的报道，但迄今为止，还未见到以氢氧化镍为正极活性材料、以铋酸锂为负极活性材料、以碱溶液为电解质溶液，构造铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池的相关文献及专利的研究报道。因此，新构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池进一步推进并丰富了镍电池技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，以氢氧化镍(Ni(OH)₂)材料为电池的正极活性材料，以铋酸锂(LiBiO₃)材料为电池的负极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，电池的电压窗口为0.2～1.4V。

所述的氢氧化镍材料中所含元素的质量百分比为：镍48～63％、钴0.5～12％、锌0.5～6.5％、铈0～8.5％、其余为氢、氧等非金属元素；氢氧化镍材料的比表面积为5～100m²/g；材料的粒径为1～15μm；氢氧化镍材料的松装密度为1.58～1.75g/cm³，振实密度为2.0～2.5g/cm³。

所述的铋酸锂材料，由5～500nm的纳米片或纳米颗粒构成，比表面积为5～500m²/g。

所述的铋酸锂材料，采用回流法或水热法制备，具体包括如下步骤:

回流法制备铋酸锂材料

将计量的锂原料和助剂溶解于H₂O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO₃·2H₂O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，将该混合溶液在90～110℃下回流12～96h，反应完成后将产物分别用水和乙醇洗涤数次进行固相分离，然后将固体物在80～120℃烘干至恒重，制备出铋酸锂材料；

或者，水热法制备铋酸锂材料

将计量的锂原料和助剂溶解于H₂O中，其中锂原料与助剂的质量比为1:(0～0.1)，然后按锂原料与NaBiO₃·2H₂O的摩尔比为(1～5):1，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述锂原料溶液中，在室温下搅拌30～60min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.3～0.6，将反应釜置于120～200℃下，水热处理12～96h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在80～120℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂材料。

进一步地，所述的锂原料为氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、卤素锂盐、碳酸锂、氧化锂；对于水溶性的锂原料直接溶解配制；对于水不溶性的锂原料先将其溶解在硫酸、盐酸或硝酸溶液中再进行配制；锂原料优选氢氧化锂或硫酸锂。

进一步地，所述的助剂为酒石酸、油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。

所述的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池的制备，包括如下步骤：

(1)铋酸锂电极和氢氧化镍电极的制备

铋酸锂电极的制备：将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02～1g/ml的溶液，再将铋酸锂材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其置于干燥箱中60～150℃干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂电极，所述铋酸锂材料、导电剂及粘结剂满足如下质量百分比：铋酸锂材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％；

氢氧化镍电极的制备：按照氢氧化镍材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，然后依次将粘结剂、导电剂、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，80～150℃干燥5～36h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片；

(2)氯氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的组装

将步骤(1)中得到的电极片按铋酸锂电极片、隔膜、氢氧化镍电极片依次放入电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加电解液后将电池模具紧固密封，即组装成铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池。

进一步地，所述的导电剂为导电氢氧化镍黑炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯中的一种或两种以上。

进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或两种以上。

进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。

进一步地，所述的电解液由电解质和溶剂组成，所指的电解质包括一种或两种以上的碱金属氢氧化合物或碱金属盐类化合物；所指的溶剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上；电解液的浓度为1～8mol/L。

进一步地，所述的隔膜为为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上。

所制备材料的结构与电化学性能测试

采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试。

采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对所构造的二次碱性电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明以氢氧化镍为电池的正极活性材料，以铋酸锂为电池的负极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，构造出了新型的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池。

(2)本发明的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池。电池的电压窗口为0.2～1.4V，在0.5A/g的电流密度下电容量为166mAh/g，在5A/g的电流密度下电容量为143mAh/g。该电池具有电容量大、循环寿命长、环境友好等优点，是一种具有广阔应用前景的新型可逆二次化学电源。

附图说明

图1为实施例1所制备的铋酸锂材料的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1～5所使用的氢氧化镍材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例2所制备的铋酸锂材料的扫描电子显微镜图。

图4为实施例1中铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描周期下的循环伏安测试图

图5为实施例2中铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在不同电流密度下的恒电流充放电测试图。

图6为实施例3所制备的铋酸锂材料的X射线衍射图。

图7为实施例3中铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描速率下的循环伏安测试图。

图8为实施例4中铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池的循环寿命图。

图9为实施例5中铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池的循环寿命图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)将40mmol Li₂SO₄·H₂O、0.01gPVP表面活性剂和40ml去离子水加入到100mL三口烧瓶中，然后将8mmol NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30min后，将该混合溶液在100℃下回流24h，反应完成后将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次，直至产物pH＝7。然后将固体产物在100℃温度下烘干至恒重，得铋酸锂材料。

(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜分别对实施例1所制备的铋酸锂材料和实施例1～5所使用的氢氧化镍材料进行测试，如图1所示，所制备的铋酸锂材料由纳米颗粒堆积成不规则的团聚体组成。如图2所示，所使用的氢氧化镍材料是由直径约为5～15μm的微米球构成。

(3)铋酸锂电极及氢氧化镍电极的制备

铋酸锂电极的制备：按照铋酸锂材料80％、粘结剂PVDF12％及导电剂乙炔黑8％的质量百分比，首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成0.02g/ml的溶液，再将铋酸锂材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在泡沫镍集流体上，再将其置于干燥箱中100℃干燥12h，经辊压后裁成电极片，即得到铋酸锂材料电极片；

氢氧化镍电极的制备：按照氢氧化镍材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，120℃干燥12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(4)将已制备的铋酸锂电极片/隔膜/氢氧化镍电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池。

(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行恒流充放电测试，电池的电压窗口为0.2～1.4V，扫描速率为5mV/s。如图4所示，所制备的电池在不同扫描周期下(第一、二十次)的循环伏安曲线，氧化峰的峰电位为1.2V，还原峰的峰电位分别为0.7V和1.0V，且不同扫描周期下的曲线几乎未发生变化，表明该电池具有较好的循环可逆稳定性。

实施例2

(1)称取40mmol LiOH·H₂O将其溶解于50mL去离子水中，然后按LiOH·H₂O与NaBiO₃·2H₂O为3:1的摩尔比，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.4，将反应釜置于130℃下，水热处理48h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂。

(2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所制备的铋酸锂材料进行测试，如图3所示，该铋酸锂材料由尺寸约为0.2～0.8μm的颗粒组成。

(3)同实施例1中的(3)步。

(4)将已制备的铋酸锂电极片/隔膜/氢氧化镍电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L KOH和15g/L LiOH电解液后将电池模具紧固密封，即组装成所述的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池。

(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行恒流充放电测试，电池的电压窗口为0.2～1.4V，由图5可知，所制备的电池在0.5A/g的电流密度下比容量为166mAh/g，在电流密度为1、2、和5A/g时的比容量分别为157、148和143mAh/g。在0.5A/g的电流密度下，放电电压平台为0.75～0.9V。

实施例3

(1)称取40mmol LiOH·H₂O将其溶解于50mL去离子水中，然后按LiOH·H₂O与NaBiO₃·2H₂O为4:1的摩尔比，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.5，将反应釜置于120℃下，水热处理60h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂。

(2)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例3所制备的铋酸锂材料进行测试，如图6所示，样品在2θ＝19°，20°，28°，33°，35°，42°，46°，51°等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.52-0348)一致，其所对应的晶面分别为102、200、111、211、113、302、122、304、322。

步骤(3)、(4)分别同实施例1中的步骤(3)、(4)。

(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试，电池的电压窗口为0.2～1.4V，如图7所示，所制备的电池在不同扫描速率下(2、5、10、20mV/s)的伏安曲线，即使在较高的扫速下，氧化还原峰的可逆性良好，表现出较好的电化学性能。

实施例4

(1)称取40mmol LiOH·H₂O将其溶解于50mL去离子水中，然后按LiOH·H₂O与NaBiO₃·2H₂O为4:1的摩尔比，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.5，将反应釜置于120℃下，水热处理48h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂。

步骤(2)、(3)分别同实施例1中的步骤(3)、(4)。

(4)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环寿命测试，电池的电压窗口为0.2～1.4V，由图8可见，所制备的电池在5A/g的电流密度下，首次放电容量为114mAh/g，经过1000次充放电循环之后以后还能保持最初比容量85.2％，说明其具有良好的循环稳定性能。

实施例5

(1)称取40mmol LiOH·H₂O将其溶解于50mL去离子水中，然后按LiOH·H₂O与NaBiO₃·2H₂O为1:1的摩尔比，将一定量的NaBiO₃·2H₂O加入到上述溶液中，在室温下搅拌30min后，然后将该混合溶液转移至高压反应釜中，其体积填充率为0.5，将反应釜置于120℃下，水热处理72h后冷却到室温，然后将水热产物进行固液分离并洗涤至中性，然后将固体物在100℃下干燥至恒重，制备出铋酸锂。

步骤(2)、(3)分别同实施例1中的步骤(3)、(4)。

(4)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的铋酸锂/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环寿命测试，电池的电压窗口为0.2～1.4V，由图9可见，所制备的电池在5A/g的电流密度下，首次放电容量为125mAh/g，经过2000次充放电循环之后以后还能保持最初比容量89.9％，说明其具有良好的循环稳定性能。