一种钨酸锌/石墨烯复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种钨酸锌/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，锂离子电池已被广泛应用于各种便携式电子产品和通讯工具。由于其性能优越，锂离子电池也成为潜在的动力电池，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。动力电源对电极材料的性能要求非常高，除了要有高比能量和高比功率外，安全性、生产成本及循环性能也需要满足要求。已经商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨化碳材料，石墨化碳材料结晶导电性好，但作为动力型锂离子电池负极，存在比容量低、安全性较差等问题。

现有技术中，为了改善石墨材料的电化学性能，技术人员对石墨材料进行结构改性或表面修饰处理，包括多孔化、掺杂(金属和非金属掺杂)、与金属氧化物复合、包覆聚合物裂解碳石墨等。如CN 105047890 A公开了一种三维多孔石墨烯复合材料锂离子电池负极材料，该复合材料中具有多孔结构的石墨烯和纳米离子之间的协同效应可增加锂存储容量，改善循环性能和倍率容量。如CN 105206817 A公开了一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，将二维的氧化石墨烯与金属材料复合，然后加入粘结剂获得三维高低有序结构，煅烧后粘结剂变成碳包覆在最外层，该材料充分发挥了石墨烯与四氧化三铁两者的协同作用，具有比容量高且稳定的优点。如CN 103985847 B公开了壳寡糖自组装辅助制备二氧化锡/石墨烯复合锂离子电池负极材料的方法，将石墨烯和二氧化锡复合后，可以显著提高其电导率，改善循环性能。

2011年H_yun-Woo Shim等发现黑钨矿型结构的ZnWO₄材料具有相对于Li/Li⁺较高的电位和较好的循环性能，其理论比容量为600mAh/g，低倍率充放电下其实际比容量可以达到420mAh/g左右，且具有安全无毒等优点，成为极具商业化前景的动力型锂离子电池负极材料。2015年王志涛等研究发现：以钨酸钠和乙酸锌为原料，去离子水为溶剂。通过水热法合成前驱物，采用固相烧结制备ZnWO₄，当pH为7.5、煅烧温度为900℃时，制备得到的黑钨矿型ZnWO₄，具有良好的电化学性能；在50mA/g电流密度下，样品的首次充电容量为710.9mAh/g，首次放电比容量为419.9mAh/g。目前将ZnWO₄与石墨烯复合未见于相关报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种钨酸锌/石墨烯复合材料，该复合材料作为锂离子负极具有良好的循环性能、倍率性能与导电性能，克服传统石墨碳材料比容量低、安全性较差的问题。

一种钨酸锌/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入水中得到氧化石墨烯分散液；

(2)依次往氧化石墨烯分散液中添加可溶性锌盐、可溶性钨酸盐和乌洛托品得到混合体系，搅拌均匀后进行水热反应制得所述钨酸锌/石墨烯复合材料。

本发明的制备方法中可溶性锌盐、钨酸盐和氧化石墨烯经水热反应后得到钨酸锌/石墨烯复合材料，乌洛托品调节混合体系的pH值，同时起到还原氧化石墨烯的作用。

氧化石墨烯作为亲水性物质，在水中具有优越的分散性。作为优选，以每毫升水中添加1～1.5mg氧化石墨烯，超声分散。

钨酸锌和石墨烯之间的配比关系直接影响了复合材料在锂离子负极材料中发挥的作用。当混合体系中氧化石墨烯的浓度在1～1.5g/L时，作为优选，所述混合体系中锌离子的浓度为0.025～0.05mol/L。

作为优选，所述混合体系中锌离子与钨酸根离子的摩尔比为1:1～2。

作为优选，所述可溶性锌盐为六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)。

作为优选，所述可溶性钨酸盐为二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)。

研究发现，随着混合体系中乌洛托品的浓度逐渐增加，水热反应后得到的产物的形貌由颗粒状向棒状转变。作为优选，所述混合体系中乌洛托品的浓度为1.25～4.25g/L。

作为优选，所述混合体系中乌洛托品的浓度为4.25g/L。在此配比条件下制备的钨酸锌/石墨烯复合材料的形貌呈现直径为80nm，长度为0.4μm～0.6μm的棒状结构。研究表明，棒状结构的复合材料的电化学性能显著优于颗粒状结构的复合材料。

作为优选，所述水热反应为160～200℃反应10～20h。更为优选，所述水热反应为200℃反应10h。

本发明制备方法还包括水热反应结束后，反应产物进行醇洗、水洗以及干燥。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钨酸锌/石墨烯复合材料。由上述制备方法得到的复合材料成分明确，不含其它杂质，且具备良好的电化学性能。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，包含上述的钨酸锌/石墨烯复合材料。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明通过一步水热法完成钨酸锌/石墨烯复合材料的制备，方法简单；制得的复合材料具有良好的倍率性能和导电性能。

(2)本发明通过调整乌洛托品的用量来调节复合材料的形貌，得到的棒状复合材料的电化学性能优于颗粒状复合材料。

附图说明

图1为实施例1制备的复合材料的电镜图。

图2为实施例1制备的复合材料与标准钨酸锌的XRD分析图。

图3为实施例1制备的复合材料组装成电池后的性能检测分析图。

图4为实施例2制备的复合材料的电镜图。

图5为实施例2制备的复合材料与标准钨酸锌的XRD分析图。

图6为实施例2制备的复合材料组装成电池后的性能检测分析图。

图7为对比例1制备的钨酸锌组装成电池后的性能检测分析图。

图8为对比例2中石墨烯组装成电池后的性能检测分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例一

1、取40mgGO加入到20mL去离子水中搅拌10min后，转入超声箱中超声处理2h。

2、加入1mmol(298mg)Zn(NO₃)₂ 6H₂O的水溶液10mL，继续搅拌4h。

3、慢慢滴加入2mmol(660mg)Na₂WO₄ 2H₂O的水溶液10mL，乌洛托品50mg的水溶液10mL。搅拌2h，转入反应釜，200℃反应10h。

4、醇洗3次，水洗3次，80℃干燥5h，得ZnWO₄@RGO。

5、性能检测：

5.1形貌特点：如图1所示，钨酸锌纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，粒径为50nm左右。

5.2成分分析：如图2所示，ZnWO₄@RGO的XRD与标准钨酸锌的峰一一对应，表明复合物为钨酸锌与石墨烯的复合物，无其他杂质。

5.3电化学性能分析：

ZnWO₄@RGO与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1搅浆混匀，之后铺在铜箔上(150um)。Celgard 2400作为隔离膜，对电极为锂箔。电解液组成：LiPF₆(1M)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(体积比1:1:1)中的溶液，对组装好的电池进行恒流充放电测试(0.2C)，电压范围0.001V–3.0V(相对Li⁺/Li)，所有的测试都在25℃下进行，结果如图3所示，100个循环后比容量为501mAh/g，。

实施例二

1、取40mg GO加入到20mL去离子水中搅拌10min后，转入超声箱中超声处理2h。

2、加入1mmol(298mg)Zn(NO₃)₂ 6H₂O的水溶液10mL，继续搅拌4h。

3、慢慢滴加入2mmol(660mg)Na₂WO₄ 2H₂O的水溶液10mL，乌洛托品170mg的水溶液10mL。搅拌2h，转入反应釜，200℃反应10h。

4、醇洗3次，水洗3次，80℃干燥5h，得ZnWO₄@RGO。

5、性能检测：

5.1形貌特点：如图4所示，钨酸锌呈棒状分布在石墨烯表面，棒长0.4μm～0.6μm，直径为80nm左右。

5.2成分分析：如图5所示，ZnWO₄@RGO的XRD与标准钨酸锌的峰一一对应，表明复合物为钨酸锌与石墨烯的复合物，无其他杂质。

5.3电化学性能分析：

ZnWO₄@RGO与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1搅浆混匀，之后铺在铜箔上(150um)。Celgard 2400作为隔离膜，对电极为锂箔。电解液组成：LiPF₆(1M)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(体积比1:1:1)中的溶液，对组装好的电池进行恒流充放电测试(0.2C)，电压范围0.001V–3.0V(相对Li⁺/Li)，所有的测试都在25℃下进行。结果如图6所示，100个循环后比容量为822mAh/g，这高于钨酸锌的理论比容量，也高于颗粒状钨酸锌与石墨烯的复合物。这可能是由于棒状形貌带来的特殊性能。

对比例1

1、将1mmol(298mg)Zn(NO₃)₂ 6H₂O加入10mL水中，搅拌4h。

2、慢慢滴加入2mmol(660mg)Na₂WO₄ 2H₂O的水溶液10mL，乌洛托品50mg的水溶液10mL。搅拌2h，转入反应釜，200℃反应10h。

3、醇洗3次，水洗3次，80℃干燥5h，得ZnWO₄。

4、电化学性能分析：

参照实施例1的方法组装电池进行恒流充放电测试。结果如图7所示，纯钨酸锌100个循环后只剩99.7mAh/g的容量，远远低于实施例1和2制备的ZnWO₄@RGO的性能。

对比例2

取石墨烯与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1搅浆混匀，之后铺在铜箔上(150um)。Celgard 2400作为隔离膜，对电极为锂箔。电解液组成：LiPF₆(1M)溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(体积比1:1:1)中的溶液，对组装好的电池进行恒流充放电测试(0.2C)，电压范围0.001V–3.0V(相对Li⁺/Li)，所有的测试都在25℃下进行。结果如图8所示，60个循环后，只有不到10mAh/g的容量。