一种复合电解液和离子电池的制作方法

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电解液和离子电池。

背景技术：

近年来，随着移动电子设备、动力汽车产业的迅猛发展，极大地增加了对高性能离子电池的需求。具有高能量密度、稳定循环性能、优异倍率性能的新型离子电池不断被报道，但与此同时，其安全性问题也日渐突出。2011年7月18日，上海市一辆纯电动公交车由于磷酸铁锂电池过热引发自燃。此外，自智能手机上市以来，国内外相继发生多起因锂电池故障引发的手机爆炸事故，引起了广泛争议。因此，安全问题已经成为制约锂离子电池发展与应用的关键。目前，市面上使用的锂离子电池的电解液主要由易燃有机溶剂(碳酸酯类溶剂)和锂盐组成。当锂离子电池处于过充、过放、针刺、内短路、挤压、高温等滥用条件下时，电解液极易瞬间起火产生大量的热量，从而引发热失控，造成安全事故，特别是对于大尺寸动力电池，其引发的安全后果更为严重。因此，研究安全高效的锂离子电池电解液，有效防止电池起火，是解决锂离子电池安全问题的有效手段。

现阶段，解决电解液安全问题的方法主要集中在两个方面。一是寻找高闪点、高沸点的有机溶剂替代易燃的碳酸酯类溶剂。二是向电解液中添加各类阻燃剂，通过物理吸热或化学阻燃降低电解液的可燃性。由于电解液中采用的溶剂必须要同时满足适宜的粘度、优良的化学稳定性及适宜的电化学窗口等诸多要求，因此更换电解液溶剂很难被实现。相比之下，向电解液中添加阻燃剂具有添加量少、阻燃效率高、选择范围广等特点，成为研发安全电解液的主要方向。

有机磷系阻燃剂是近年来研究最多的一类阻燃添加剂，但其粘度较大，电导率低，电化学稳定性差。氮系阻燃剂的阻燃效果好，但其分散性差，添加量大，会引起电池电化学性能的明显衰减。现有技术采用的阻燃剂，不能在提高电池安全性的同时保障电池体系的电化学性能。因此，急需开发一种能够解决电池安全问题与电化学性能之间的矛盾的电解液。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合电解液和离子电池，本发明提供的复合电解液能够使离子电池在具有良好的电化学性能的同时还具有较高的安全性。

本发明提供了一种复合电解液，包括：

碳酸酯类化合物；

锂盐；

十二氟-2-甲基-3-戊酮；

氟表面活性剂。

优选的，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。

优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。

优选的，所述十二氟-2-甲基-3-戊酮在复合电解液中的体积浓度为2～15％。

优选的，所述氟表面活性剂在复合电解液中的体积浓度为1～5％。

优选的，所述复合电解液还包括二甲基乙酰胺。

优选的，所述二甲基乙酰胺在复合电解液中的体积浓度为1～5％。

优选的，所述复合电解液还包括添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。

优选的，所述添加剂在复合电解液中的体积浓度为1～2％。

本发明提供了一种离子电池，所述离子电池的电解液为上述技术方案所述的复合电解液。

与现有技术相比，本发明在电解液中添加十二氟-2-甲基-3-戊酮，这种高含氟化合物能够降低电解液体系的闪点及可燃性，在离子电池体系温度升高的情况下吸收大量的热，形成难燃气体氛围，不仅能够有效抑制电池起火还能够在电池发生火灾时起到及时灭火的作用。同时，十二氟-2-甲基-3-戊酮分子链中的氢原子被氟原子取代后，由于氟碳链间的静电排斥作用，使得电解液体系粘度降低，有利于提高电解液的电导率，从而提高离子电池的电化学性能。而且，本发明通过在电解液体系中引入氟表面活性剂，降低了液-液界面张力，使十二氟-2-甲基-3-戊酮与碳酸酯类溶剂具有较好的共溶性，提高了离子电池的循环稳定性。因此，本发明提供的复合电解液能够使离子电池在具有良好的电化学性能的同时还具有较高的安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例8～13制备得到的C/Li半电池循环测试曲线；

图2为本发明实施例14～19制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)/Li半电池循环测试曲线；

图3为本发明实施例1～5制备的电解液的电导率测试图；

图4为本发明实施例8～12制备的C/Li半电池阻抗测试曲线；

图5为本发明实施例14～18制备的NCM/Li半电池阻抗测试曲线；

图6为本发明实施例1～5制备的电解液的C80热稳定性测试曲线；

图7为本发明实施例制备的电解液+C材料的C80热稳定性测试曲线；

图8为本发明实施例制备的电解液+NCM材料的C80热稳定性测试曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种复合电解液，包括：

碳酸酯类化合物；

锂盐；

十二氟-2-甲基-3-戊酮；

氟表面活性剂。

在本发明中，所述碳酸酯类化合物为电解液中的溶剂。在本发明中，所述碳酸酯类化合物可以为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。

在本发明中，所述锂盐为电解液中的电解质，优选选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。在本发明中，所述锂盐在复合电解液中的摩尔浓度优选为0.8～1.0mol/L，更优选为0.9mol/L。

在本发明中，所述十二氟-2-甲基-3-戊酮具有式I结构：

在本发明中，所述十二氟-2-甲基-3-戊酮相对分子质量为316.04，一个标准大气压下的沸点为49.2℃，汽化热为88.1kJ/kg，是一种清澈、无色、无味、毒性低的液体，能够有效抑制离子电池起火并有效进行灭火。本发明对所述十二氟-2-甲基-3-戊酮的来源没有特殊的限制，可采用Novec 1230市售商品。在本发明中，十二氟-2-甲基-3-戊酮在复合电解液中的体积浓度优选为2～15％，更优选为3～12％，更优选为5～10％，最优选为6～8％。

在本发明中，十二氟-2-甲基-3-戊酮具有阻燃剂与灭火剂的双重作用。一方面，十二氟-2-甲基-3-戊酮的引入能够有效抑制电池起火，当电池体系温度升高时，十二氟-2-甲基-3-戊酮能够汽化吸走热量，从而降低电池体系温度，高氟元素含量的十二氟-2-甲基-3-戊酮能够与DMAC起到协同阻燃作用，具有强吸电子作用的氟原子能捕获反应中产生的自由基，有效抑制电解液的分解反应。另一方面，当电池火灾发生时，复合电解液中的十二氟-2-甲基-3-戊酮又能够在第一时间内将火扑灭，起到灭火剂的作用，克服人员扑救的时滞性，极大地减少安全损失，特别是对于大型动力电池火灾具有十分重要的意义。

在本发明中，所述氟表面活性剂具有极高的表面活性，可以极大地改善电池体系的循环性能，同时氟表面活性剂的闪点高，热稳定性高，在300℃范围内不分解，兼具一定的阻燃效果。本发明对氟表面活性剂的来源没有特殊的限制，可采用FS-3100市售商品。在本发明中，氟表面活性剂在复合电解液中的体积浓度优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。十二氟-2-甲基-3-戊酮中氟碳键的屏蔽作用使其与大部分有机溶剂(如碳酸酯类溶剂)不互溶，造成电解液分层，使得电池循环性能不稳定。本发明通过引入高效氟表面活性剂降低了液-液界面张力，改善了电解液体系的共溶性，解决了高含量十二氟-2-甲基-3-戊酮的加入所引起的溶液体系不均一性，增大了电解液与电极表面的浸润面积，优化了电极材料表面SEI膜的形成与形貌，提高了电池的循环稳定性。

本发明提供的复合电解液优选还包括二甲基乙酰胺(DMAC)。在本发明中，所述二甲基乙酰胺具有式II结构：

式II中，未给出的端基为甲基。

在本发明中，所述DMAC为一种无色透明、低毒液体，相对分子质量为87.12，一个标准大气压下的沸点为166℃，能够提高本发明中电解液的高温热稳定性。在本发明中，所述二甲基乙酰胺在复合电解液中的体积浓度优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。

在本发明中，所述DMAC使得电解液体系闪点、沸点进一步提高。DMAC分解能够产生阻燃性气体及自由基，促进燃烧链自由基交联碳化，抑制燃烧链式反应传递，使热分解反应温度明显推迟，有效减少了电池体系的总产热量，提高了电池体系的安全性能。

本发明提供的复合电解液优选还包括添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。在本发明中，所述添加剂在复合电解液中的体积浓度优选为1～2％，更优选为1.2～1.8％，最优选为1.4～1.6％。在本发明中，所述添加剂有助于SEI膜的形成，从而进一步提高离子电池的循环性能。

本发明提供了一种离子电池，所述离子电池的电解液为上述技术方案所述的复合电解液。本发明对所述复合电解液的制备方法没有特殊的限制，按照本领域技术人员熟知的电解液的制备方法，将上述复合电解液中的各成分混合即可。在本发明中，所述复合电解液的制备方法优选为：将碳酸酯类化合物、锂盐、十二氟-2-甲基-3-戊酮和氟表面活性剂混合；更优选为：将碳酸酯类化合物、锂盐、十二氟-2-甲基-3-戊酮、氟表面活性剂和二甲基乙酰胺混合；最有选为：将碳酸酯类化合物、锂盐、十二氟-2-甲基-3-戊酮、氟表面活性剂、二甲基乙酰胺和添加剂混合。在本发明中，所述碳酸酯类化合物、锂盐、十二氟-2-甲基-3-戊酮、氟表面活性剂、二甲基乙酰胺和添加剂的种类和用量与上述技术方案所述碳酸酯类化合物、锂盐、十二氟-2-甲基-3-戊酮、氟表面活性剂、二甲基乙酰胺和添加剂的种类和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述复合电解液的制备优选在手套箱中，更优选在充满氩气的手套箱中。在本发明中，所述手套箱中的水含量优选为0～1ppm，所述手套箱中的氧含量优选为0～5ppm。

本发明对所述离子电池没有特殊的限制，优选为锂离子电池。本发明对所述锂离子电池的正极材料、负极材料以及隔膜没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的正极材料、负极材料以及隔膜即可。在本发明中，所述正极材料的制备方法优选为：

将正极活性材料、导电剂和粘结剂在溶剂中研磨调浆，得到正极浆料；

将所述正极浆料依次经过拉膜、烘干、压片，得到正极极片。

在本发明中，所述正极活性材料优选为锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物中一种或几种。在本发明中，所述导电剂优选为乙炔黑。在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明中，所述溶剂优选为氮甲基吡咯烷酮(NMP)。在本发明中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(7～9)：(0.8～1.2)：1，更优选为8：1：1。在本发明中，所述研磨的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h，最优选为1h。

在本发明中，所述拉膜厚度优选为100～400微米，更优选为150～350微米，最优选为200～300微米。在本发明中，所述烘干温度优选为65～75℃，更优选为70℃。在本发明中，所述烘干时间优选为8～12h，更优选为10h。

在本发明中，所述锂离子电池的负极材料的制备方法与上述技术方案所述正极材料的制备方法类似，不同的是将其中的正极活性材料替换为负极活性材料。在本发明中，所述负极活性材料优选为石墨、硅基材料和锡基材料中的一种或几种，更优选为人造石墨。

在本发明中，所述锂离子电池的隔膜优选为聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜或复合隔膜(PP/PE/PP)。

本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备方法将正极材料、负极材料以及隔膜按照一定顺序组装，添加复合电解液并用电池封装器进行压制封口即可。

本发明以下实施例中所用到的原料均为市售商品。

实施例1

将LiPF₆溶解在质量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中所形成1mol/L的LiPF₆的溶液，作为基准电解液。

实施例2

在实施例1制备得到的基准电解液中添加体积分数为10％的十二氟-2-甲基-3-戊酮，5％的DMAC(二甲基乙酰胺)和2.5％的FS-3100(氟表面活性剂)，充分混合均匀，得到复合电解液。

实施例3

在实施例1制备得到的基准电解液中添加体积分数为5％的十二氟-2-甲基-3-戊酮和2.5％的FS-3100(氟表面活性剂)，充分混合均匀，得到复合电解液。

实施例4

在实施例1制备得到的基准电解液中添加体积分数为10％的十二氟-2-甲基-3-戊酮和2.5％的FS-3100(氟表面活性剂)，充分混合均匀，得到复合电解液。

实施例5

在实施例1制备得到的基准电解液中添加体积分数为5％的十二氟-2-甲基-3-戊酮，5％的DMAC(二甲基乙酰胺)和2.5％的FS-3100(氟表面活性剂)，充分混合均匀，得到复合电解液。

实施例6

在实施例1制备得到的基准电解液中添加体积分数为2.5％的十二氟-2-甲基-3-戊酮，5％的DMAC(二甲基乙酰胺)，2.5％的FS-3100(氟表面活性剂)，1.75％的VC(碳酸亚乙烯酯)和1.75％的PS(亚硫酸丙烯酯)，充分混合均匀，得到复合电解液。

实施例7

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液及电池壳等部件组成。将正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例混合，进行充分研磨，得到混合粉末；向混合粉末中加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行混合调浆，调和至浆料均匀无颗粒；将所得浆料用一定厚度的刮刀在预先经过清洁干燥处理的铝箔集流体上拉膜厚度为250微米；拉膜后经过干燥、压片等处理得到正极片，转移至手套箱中备用。

负极片的制备与正极片的不同之处在于集流体选择铜箔及相应的负极活性材料。

将正极片、负极片、隔膜(PP薄膜)、封装壳按一定顺序组装，添加电解液，最后用电池封装机进行封装，得到锂离子电池。

实施例8～13

按照实施例7所述的方法采用人造石墨作为负极活性材料，分别采用实施例1～6制备得到的电解液制备得到C/Li半电池。

实施例14～19

按照实施例7所述的方法采用LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)作为正极活性材料，分别采用实施例1～6制备得到的电解液制备得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)/Li半电池。

实施例20

对实施例1～6制备的电解液性能进行测试，包括电池循环性能测试、电导率测试、交流阻抗测试和C80热稳定性分析测试。锂离子电池循环性能测试，电池制备好后为使电解液充分浸润电极材料，一般搁置6小时以上。循环充放电倍率选择0.2C，循环测试70次以上。

对实施例8～13制备得到的C/Li半电池进行恒流放电至0.01V后再进行恒流充电至2.0V，测试其循环性能，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例8～13制备得到的C/Li半电池循环测试曲线。由图1可知，含有复合电解液的C/Li半电池的循环性能明显优于基准电解液，循环比容量维持在360mAh/g以上，非常接近理论循环比容量，且随着循环次数的增加，容量无明显衰减。

实施例21

对实施例14～19制备得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)/Li半电池进行恒流充电至4.2V后再进行恒流放电至2.0V，测试其循环性能，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例14～19制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)/Li半电池循环测试曲线。从图2可以看出，含有复合电解液的NCM/Li半电池具有较优的循环性能，循环比容量维持在130mAh/g左右，较基准电解液虽然具有一定的衰减，但含复合电解液的电池体系更加稳定，容量波动不大，可以满足实际需求。

实施例22

电解液电导率测试和交流阻抗测试是评价电解液性能的重要方面，适宜的电解液粘度及离子迁移阻抗对于电池性能发挥十分重要。对于电解液电导率的测试选择雷磁DDS307A电导率测试仪，首先进行仪器校准，然后用实施例1～5制备得到的电解液润洗电极后进行导电率测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1～5制备的复合电解液的电导率测试图。从图3可以看出，复合电解液其电导率较基准电解液有一定的提高，这是由于低粘度十二氟-2-甲基-3-戊酮的引入提高了离子的电迁移速率，从而有利于电化学性能的提高。

实施例23

交流阻抗测试选择CHI604A电化学工作站，测试的频率范围为100kHz～0.01Hz，扫描电位振幅为5mV，对实施例8～12制备的C/Li半电池进行阻抗测试，测试结果如图4所示，图4为实施例8～12制备的C/Li半电池阻抗测试曲线。由图4可知，含复合电解液的C/Li半电池电荷阻抗值最小，离子电迁移速率最高。

按照上述方法对实施例14～18制备的NCM/Li半电池进行阻抗测试，测试结果如图5所示，图5为实施例14～18制备的NCM/Li半电池阻抗测试曲线，测试结果如图5所示，图5为实施例14～18制备的C/Li半电池阻抗测试曲线。由图5可知，复合电解液对于NCM/Li半电池而言，阻抗值有一定程度的增加，这是由于复合电解液对于NCM/Li体系的相容性不如C/Li体系，这与循环测试的结果也是一致的。

实施例24

在以上对电解液电化学性能研究的基础上，采用C80微量热仪对电解液的安全性能进行评价。C80微量热仪测试精度高，能够准确检测反应过程的热量变化，通过温度-热流曲线可以看出反应的初始反应温度、放热峰峰值温度，通过对时间-热流曲线积分还可以得到反应的吸/放热量，从而评价物质的热稳定性。

C80测试的样品池以及参比池均使用不锈钢高压反应池，参比物选用α-氧化铝，将实施例1～5制备的电解液在氩气手套箱中装入C80反应池并封装，参比池填装等质量的α-氧化铝。测试升温速率选择0.2℃/min，测试温度范围为30～300℃，测试结果如图6所示，相关数据如表1所示，图6为本发明实施例1～5制备的电解液的C80热稳定性测试曲线，表1为本发明实施例1～5制备的电解液的C80热稳定性测试结果。

表1为本发明实施例1～5制备的电解液的C80热稳定性测试结果

从图6和表1可以看出当基准电解液中引入十二氟-2-甲基-3-戊酮后，电解液在50℃以下产生吸热峰，这是由于十二氟-2-甲基-3-戊酮的汽化所引起的，可以有效防止低温阶段电池的热失控，同时由于十二氟-2-甲基-3-戊酮的引入，高温阶段的放热曲线也有所不同，这是由于十二氟-2-甲基-3-戊酮产生了阻燃性自由基，抑制了热分解链式反应。在进一步引入高温热稳定添加剂DMAC后，电解液的放热量进一步减小，且当十二氟-2-甲基-3-戊酮含量为10％，DMAC含量为5％时，电解液的总反应热明显降低，仅为29.57J/g，放热峰峰值温度为243.88℃，较基准电解液推迟了34.89℃。

实施例25

复合电解液与电极材料耦合体系的热稳定性分析测试：

将实施例8制备的C/Li半电池以及实施例14制备的NCM/Li半电池在充放电循环仪上进行三次0.2C倍率条件下的循环测试，并充放电至相应的电位(人造石墨正极材料放电至0.01V，NCM正极材料充电至4.2V)，稳定一段时间后转移至手套箱中进行拆解，拆解过程选用绝缘工具以防止电池短路。获得的两个电极片用碳酸二甲酯(DMC)清洗三次，得到的两个电极活性材料在手套箱过渡仓干燥12h。将两个活性材料分别与实施例1和2制备的电解液配比1:1.3装入C80反应池中用于热稳定性测试。C80微量热仪测试升温速率选择0.2℃/min，测试温度范围为30～300℃，测试气体氛围为氩气，测试结果如图7、8所示，相关数据如表2所示，图7为本发明实施例制备的电解液+C材料的C80热稳定性测试曲线，图8为本发明实施例制备的电解液+NCM材料的C80热稳定性测试曲线，表2为本发明实施例制备的电解液和电极材料耦合体系C80测试数据。

表2本发明实施例制备的电解液和电极材料耦合体系C80测试数据

从图7～图8以及表2可以看出，复合电解液对于石墨负极材料总体的安全性影响不是十分显著，但对250℃附近电解液的热分解峰有明显的抑制作用。通常，负极材料放热量在整个电池热失控中所占的比例不大，而正极材料产生的氧气及释放的大量热量是导致电池热失控的主要原因。通过对比复合电解液/NCM与基准电解液/NCM的C80测试结果可以看出，复合电解液/NCM共存体系的安全性显著升高，278℃附近的强放热峰明显消失，NCM材料的热分解反应被有效抑制，体系的总反应热仅为-99.96J/g，较基准电解液/NCM体系减少了70.42％，对于提高电池体系热安全性十分有效。

由以上实施例可知，本发明提供的复合电解液，具有极高的安全热稳定性，所引入的十二氟-2-甲基-3-戊酮及DMAC添加剂高效低毒，极大地减小了电池体系的总放热量，既能抑制电池起火也能有效灭火，同时也保证了电池的电化学性能。本发明中的复合电解液对于提高锂离子电池特别是大型动力锂离子电池安全性能具有重要意义，存在广阔的应用前景。