非水性燃料电池催化剂及其制造方法与流程

相关申请的引证

本申请要求于2016年7月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0086041号的优先权的权益，通过引证将其全部内容并入本文。

本公开涉及可以在非水性条件下即在缺乏湿度的情况下操作的燃料电池催化剂。更具体地说，本公开涉及一种非水性燃料电池催化剂，通过用含有化学地键合至其上的磷酸基团的质子传导聚合物(proton-conductingpolymer)涂覆用于燃料电池的高耐久性载体介质(cnt，富勒烯等)的表面且随后合成含铂(pt)的燃料电池催化剂，该非水性燃料电池催化剂允许质子和电子移动穿过碳载体介质(supportmedium)和铂燃料电池催化剂之间的聚合物膜以允许质子和电子在包括无湿度、低湿度和合适湿度的条件下移动。

背景技术：

主要能源如化石燃料、核能和水电在现代社会中是不可缺少的，并且对其的依赖性正在增加。

然而，由于出现如这些能源的损耗和环境污染的问题，发达国家已经致力于更有效地使用能量且开发可替换的能源，并且已经集中于改善技术上的技能以研究和开发能量工业上的进步。

由于缺乏天然资源而进口大多数的用于能源的原材料的韩国急切地要求开发和使用能够改善能量利用效率且解决污染问题的新型技术。从2000年以来由于耗电量显著地增加，这是特别真实的。此外，已经存在对大容量发电站的庞大的投资和开发。

由于当前油价快速上升以及由联合国框架公约针对气候变化提出的环境规章，可替换的能量的重要性已经上升，因此作为可替换的下一代电力能源的燃料电池正吸引越来越多的关注。燃料电池是一类将燃料的化学能直接地转变为电能的直流发电机，并且不同于其他的发电机其对卡诺循环没有限制，因此相对于其他的发电机具有更高的能量效率且减少噪音、震动和排气问题。

此外，可以提供燃料电池用于连续地发电，只要连续地供给燃料和氧化剂，然而一次电池和二次电池存储和供给受限的能量。取决于电解质和驱动温度，将燃料电池划分为碱性燃料电池(afc)、磷酸燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)、固体氧化物燃料电池(sofc)、直接甲醇燃料电池(dmfc)等。

在燃料电池之中，由于相对于其他高温燃料电池的低操作温度，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)提供迅速的启动(start-up)，使用固体电解质可以易于将其制造且其提供高的电力，因此作为用于电动机、住宅等的用于分布和分散电力供给的能源而受到更多的关注。

如在图1中示出的，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)是基于这种原理，其中在通过电解质布置的阳极和阴极中，由在阳极的氢的氧化产生的氢离子与在阴极的氧反应以产生水，导致发电。

一种目前使用的燃料电池聚合物电解质膜是基于全氟磺酸的nafion，其是昂贵的且具有降低的氢离子传导性以及由于膜在80℃或更高下水合其电池功能快速地劣化。

因此，使用湿度体系的pemfc涉及由于低操作温度劣化的电极活性和由一氧化碳(co)引起的严重毒性。此外，需要用于水控制(watermanagement)以施加湿度至膜的另外设施，其导致燃料电池的效率劣化以及价格增加，因此是燃料电池商业化的首要障碍。

在解决这些问题的尝试中，已经使用甚至在高温无湿度(非水性)的环境下具有优异的氢离子传导性、电化学稳定性和热稳定性的材料作为用于燃料电池的聚合物电解质。这类材料中，磷酸掺杂的聚苯并咪唑类聚合物电解质的使用已经变得更普遍(日本专利公开公布第2000-195528号)。然而，当使用这种电解质时，由在阴极产生的水释放磷酸，并且在电解质膜上的氢离子传导性降低。

因此，已经进行研究新颖的途径以使用非水性聚合物电解质来降低聚合物电解质膜的成本，并且改善高温稳定性、水合稳定性和电化学特性。

此外，燃料电池包括阳极、阴极和电解质并且通过阳极和阴极的催化以及在电解质上离子的渗透来产生电力。主要根据使用的电解质将燃料电池分类，并且将燃料电池广泛地分类为低温燃料电池和高温燃料电池。低温燃料电池要求在低温下的高催化反应性和离子渗透性以获得能量的期望量。因此，在确定总性能上，电极催化剂和电解质两者都是必要的因素。目前，负载于载体介质上的铂是在低温燃料电池中最普遍使用的电极催化剂。铂是在室温至100℃的温度内能够促进燃料(氢或醇)的氧化以及氧的还原的唯一催化剂。然而，由于铂是昂贵的，使用尽可能少的铂或者最大化每单位重量它们的活性是非常重要的。为了实现这个目标，通过控制在载体介质上的铂的粒径于纳米规模，可以将活性反应区域最大化。此外，由于在燃料电池中的催化层的厚度减小，可以减轻来自于扩散劣化的性能降低。出于这些原因，需要包含较少量的载体介质的高负载催化剂。因此，对于生产在高负载区域中具有精细铂颗粒的铂/载体催化剂，存在急切的需要。

此外，目前使用的燃料电池电极催化剂具有在非水性操作环境下低氢离子传导性和劣化性能的问题。

因此，为了解决这些问题，根据本公开，将用于燃料电池的高耐久性载体介质(cnt、富勒烯等)的表面涂覆有具有化学地键合至其上的磷酸基团的质子传导性聚合物，并且随后合成了含铂(pt)的燃料电池催化剂。

技术实现要素：

因此，鉴于以上问题已经进行了本公开，并且本公开的一个目的是在将用于燃料电池的高耐久性载体介质(cnt、富勒烯等)的表面涂覆有具有磷酸基团的质子传导性聚合物之后，合成含铂(pt)的燃料电池催化剂。

本公开的目的不限于以上所描述的那些，并且由以下描述可以由本领域中的那些技术人员清楚地理解本文中没有描述的其他目的。

根据本公开，通过提供一种非水性燃料电池催化剂可以实现以上及其他目的，该非水性燃料电池催化剂包括碳载体介质、包括包含涂覆于碳载体介质表面上的磷酸基团的质子传导性聚合物的涂覆层以及含有负载于涂覆层上的铂或铂合金的支撑件(supportmember)。

质子传导性聚合物可以包括聚苯并咪唑、聚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚酰胺。

碳载体介质可以包括碳纳米管(cnt)、富勒烯、石墨烯或它们的混合物。

涂覆层可以具有0.5至5nm的厚度。

涂覆层可以包括：1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁；3-溴丙基胺、叔丁醇钠或它们的混合物；或者双(二苄叉基丙酮)钯(bis(dibenzylideneacetone)palladium)、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物。

基于100wt％的质子传导性聚合物，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的含量可以在10至30wt％的范围内，基于100wt％的质子传导性聚合物，3-溴丙基胺的含量可以在40至80wt％的范围内，基于100wt％的质子传导性聚合物，叔丁醇钠的含量可以在5至20wt％的范围内，并且基于100wt％的质子传导性聚合物，双(二苄叉基丙酮)钯的含量可以在10至30wt％的范围内。

根据本公开的另一个方面，制造非水性燃料电池催化剂的方法包括，将碳载体介质与含有磷酸基团的质子传导性聚合物混合，将该混合物密封于小瓶中，在微波反应器中将密封的混合物反应，将乙二醇(eg)和六氯铂酸(h2ptcl6)添加至反应混合物中，使用全部冷凝器(totalcondenser)或部分冷凝器将所得混合物加热且回流至120℃，且离心该回流的物质，随后将其洗涤。

质子传导性聚合物可以包括聚苯并咪唑、聚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚酰胺。

碳载体介质可以包括碳纳米管(cnt)、富勒烯、石墨烯或它们的混合物。

在混合中，可以将1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁、3-溴丙基胺、叔丁醇钠或它们的混合物、双(二苄叉基丙酮)钯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物进一步地混合。

可以在微波反应器中在150至200℃的温度下进行反应1至3小时。

相对于碳，六氯铂酸(h2ptcl6)可以具有20至65％的铂载体比率以及乙二醇可以是60％的水溶液。

附图说明

由与附图结合的以下详细的描述将更清楚地理解本公开的以上及其他目的、性质和其他优势，其中：

图1示出了由足够覆盖有合并于淤浆的生产中的常规的聚苯并咪唑(polybenzimidazene)(聚苯并咪唑(polybenzimidazole))的催化剂的铂活性的劣化；以及

图2示出了根据本公开的示例性实施方式的质子和电子穿过载体介质和铂催化剂之间的聚合物膜的移动。

具体实施方式

下文中，将以本公开所属领域中具有普通知识的人易于实施本公开的方式详细地描述本公开。然而，本公开不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。

为了清楚起见，将省略与说明书无关的部分的详细描述，并且贯穿整个说明书，相同的参考数字表示相同或相似的要素。

此外，由于发明人可以适当地定义术语的概念以用最好的方式描述他/她的公开，本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于常规或字典的含义。因此，它们应被解释为适合于本公开的技术概念和范围的含义和概念。

在下文中，将参照附图详细地描述本公开中的示例性实施方式。

图2示出了根据本公开的示例性实施方式的质子和电子穿过载体介质和铂催化剂之间的聚合物膜的移动。

在本公开的示例性实施方式中，将含有碳载体介质的高耐久性载体介质10的表面涂覆有具有化学地键合至其上的磷酸基团的质子传导性聚合物20，随后将铂或铂合金负载于它们的表面上以合成铂燃料电池催化剂30。

质子传导性聚合物可以包括聚苯并咪唑、聚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺等。

碳载体介质可以包括碳纳米管(cnt)、富勒烯或石墨烯。

涂覆在碳载体介质的表面上的聚合物膜的厚度优选地是0.5至5nm。这是由于过大的聚合物膜厚度可以导致碳和铂催化剂之间的电断开(electricaldisconnection)。

如在图2中所示，本公开允许质子和电子穿过碳载体介质10和铂燃料电池催化剂30之间的聚合物膜的移动，以允许质子和电子在包括无湿度、低湿度和合适湿度的所有条件下移动。

质子传导性聚合物可以是，例如聚苯并咪唑(pbi或聚苯甲酰亚胺)，其可用于高温/无湿度燃料电池膜-电极组件(mea)和烃电解质膜的烃膜。由于pbi在浸渍有磷酸、硫酸等时具有非常高的熔点和增加的传导性，pbi可以用作为基于氟的膜的替代物。

此外，也可以使用聚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯或聚酰胺。

以下将描述制造根据本公开的非水性燃料电池催化剂的方法。

首先，将通过将聚合物物质与1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁；3-溴丙基胺或叔丁醇钠；和双(二苄叉基丙酮)钯；和二甲基乙酰胺(dma)或二甲基甲酰胺(dmf)和cnt混合制备的测试试剂密封在微波小瓶中。

然后，在微波反应器中在150至170℃下将试剂反应2小时以制备聚合物涂覆材料。

然后，使用全部冷凝器或部分冷凝器，将聚合物涂覆材料与乙二醇(eg)和六氯铂酸(h2ptcl6)的混合物在120℃下加热并回流。

然后，将回流的物质离心且洗涤以获得燃料电池催化剂。

更具体地，本公开的一个方面涉及非水性燃料电池催化剂。常规的燃料电池催化剂电极具有在非水性操作环境下在电极中的氢离子的低传导性的问题，并且这可以导致性能劣化和耐久性降低。根据本公开，将高耐久性载体介质的表面涂覆有具有化学地键合至其上的磷酸基团的质子传导性聚合物，并且将铂或铂合金负载在其上以合成燃料电池催化剂。由于在浸渍有磷酸、硫酸等时质子传导性聚合物具有非常高的熔点且具有增加的传导性，在高温无湿度燃料电池mea的开发中，用作为基于氟的膜的替代物，通常将质子传导性聚合物用于基于烃的膜。此外，可以将质子传导性聚合物与氟类物质共混。质子传导性聚合物可以是聚苯并咪唑、聚醚酮、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺等。

在现有技术中，在非水性条件下观察到电极中的非常低的质子转移容量(protontransfercapacity)。当将碳载体介质的表面涂覆有具有化学地键合在其上的磷酸基团的质子传导性聚合物时，不管湿度条件如何质子转移容量是有利地高的。通常，用磷酸或硫酸将质子传导性聚合物浸渍(掺杂)。在这种情形下，当燃料电池操作时，酸物质被熔融，并且传导性逐渐地降低且性能因此被劣化。然而，当制备包含磷酸和化学地键合至彼此的质子传导性聚合物的物质且随后将其施加至碳的表面时，在燃料电池操作时酸物质不能被熔融。因此，本公开保持了该性能且改善了燃料电池的耐久性。在本公开中，涂覆在碳载体介质的表面上聚合物的厚度优选地是0.5至5nm。当厚度小于0.5nm时，可能不能良好地进行涂覆，并且当厚度超过5nm时，可以诱导碳和铂催化剂之间的电断开。

当将根据本公开中的示例性实施方式的非水性燃料电池催化剂合成时，通过用质子传导性聚合物涂覆碳的表面且随后将其负载于铂上，将离聚物施加于碳的表面。即，因为将具有化学地键合至其上的磷酸基团的质子传导性聚合物粘附至碳载体介质的表面，且随后将铂或铂合金负载，电子和质子可以进一步地易于在碳载体介质、质子传导性聚合物和铂之间移动，且由于不将铂的表面覆盖有质子传导性聚合物，可以保持铂活性区域。因此，通过使用超声波将含有涂覆pt-聚合物的碳、纯水(di)和ipa的混合物分散同时搅拌，向其中添加自由基清除剂(ce、ceox、zr、zrox等)且使用超声波将所得混合物分散同时搅拌，获得非水性燃料电池催化剂。

根据本公开，质子和电子可以移动穿过碳载体介质和铂催化剂之间的聚合物膜，并且质子和电子可以在无湿度、低湿度和适合湿度的所有条件下移动。即，在所有条件下可以确保燃料电池的性能。此外，质子传导性聚合物可作用为将铂粘合至碳载体介质的粘合剂，使得可以将铂催化剂颗粒牢固地固定，在操作时可以使铂的移动或积聚降低，因此可以改善燃料电池催化剂的效率和耐久性。因此，将燃料电池的操作范围扩大，将劣化功能的因素减小，改善性能和效率并且使长期的耐久性增强。

如前述显然易见的，根据本公开的非水性燃料电池催化剂具有以下效果。

首先，由于质子和电子可以移动穿过包括无湿度、低湿度和合适湿度的所有条件下的聚合物膜，因此可以在所有湿度条件下确保燃料电池的性能。

第二，由于聚合物用作为粘合剂，使得可以将铂催化剂颗粒牢固地固定，因此在操作时可以避免铂的移动或聚集，从而可以改善催化剂效率和耐久性。

第三，由于通过扩大燃料电池的操作范围而减少了导致功能劣化的因素，因此可以改善性能、效率和长期耐久性。

尽管为了说明性目的已经公开了本公开的示例性实施方式，但是本领域的那些技术人员将理解，在不违背如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。