一种基于WS2的可饱和吸收体器件及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种饱和吸收体的制备方法，特别是涉及一种基于过渡金属硫化物(WS₂)实用化可饱和吸收器件及其制备方法，属于超短脉冲光纤激光可饱和吸收体制备技术领域。

背景技术：

可饱和吸收体被动锁模技术是光纤激光器中实现激光脉冲从皮秒到飞秒的有效方法之一。近几年，很多不同种类的非线性材料开创了可饱和吸收体的新纪元，引起了广泛的关注。特别是，二维过渡金属硫化物材料比如二硫化钼(MoS₂)和二硫化钨(WS₂)已经受到了深入的探究而且被认为是一种很有发展潜力的饱和吸收体材料。

一般而言，将过渡金属硫化物材料饱和吸收体整合进光纤激光器系统通常用以下的方式：包括将饱和吸收材料生长在不同的衬底上，将饱和吸收体材料溶在不同的溶剂中或是直接将饱和吸收体材料贴附在光纤表面整合在倐逝场上。从实用的角度来看，任何一种方法都有缺陷，从而限制饱和吸收体材料在工业上的广泛应用。经常通过CVD的方法生长将饱和吸收体材料生长在不同的衬底上。当将饱和吸收体整合到光纤激光器腔中时，过渡金属硫化物材料需要从衬底上转移到光纤的表面，材料与光纤表面通过较弱的范德瓦尔斯力结合，这样可能导致饱和吸收体和光纤表面结合不是很紧密，从而增加光损耗。将饱和吸收体材料溶解在溶剂中则需要一种具有低光损失和合适折射率的溶剂。这种溶剂比较难以寻找。饱和吸收体直接贴附在光纤表面或者侧边抛磨过的光纤也会产生额外的光学损耗。饱和吸收体薄膜法是一种简单而且成本低有希望实现实际应用的方法。许多种类的高分子复合材料已经被应用，比如PMMA、聚碳酸酯、聚酰亚胺和PVA。但是，饱和吸收体材料与高分子复合材料薄膜的光学损伤阈值很大程度上取决于高分子聚合物。由于这些原因，高分子材料一般是一种有机材料，这样会有一个比较低的激光损伤阈值，所以抗激光损伤能力较弱。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种基于WS₂的可饱和吸收体器件的制备方法，该制备方法将WS₂膜层原位生长在单模光纤的FC头表面，WS₂可与FC头表面紧密结合，避免了转移过程导致的损伤，减少光损耗，提高抗激光损伤阈值，提高脉冲激光输出功率。

本发明的另一个目的是提供上述制备方法制备得到的基于WS₂的可饱和吸收体器件。该基于WS₂的可饱和吸收体器件具有光损耗小、抗激光损伤阈值高以及较高的脉冲激光输出功率。

本发明的第三个目的是提供上述基于WS₂的可饱和吸收体器件的应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种基于WS₂的可饱和吸收体器件的制备方法，包括如下步骤：

首先将FC头的不耐高温的金属套取下，剩下耐高温的陶瓷探针；

将四硫代钨酸铵溶液涂覆在陶瓷探针的表面，利用热分解四硫代钨酸铵的方法，在FC头的表面制备WS₂，热分解时，在反应体系中通入氢气，得到WS₂/FC头饱和吸收体器件。

传统的WS₂的制备方法是将四硫代钨酸铵进行焙烧分解制备WS₂，但是，四硫代钨酸铵的焙烧温度过高，而制备该基于WS₂的可饱和吸收体器件时，较高的温度不可避免地会对光纤造成损坏，而且，四硫代钨酸铵在热焙烧时，容易生成三氧化钨杂质，这些都会影响可饱和吸收体器件检测的灵敏度和准确性。

发明人经过反复的试验证明，在热分解时，向反应体系中通入氢气，可以避免三氧化钨杂质的生成，同时可以在更低温度下得到二硫化钨，避免高温下损坏光纤。

优选的，所述四硫代钨酸铵溶液中的溶剂为乙二醇。

乙二醇是一种无色粘稠液体，对于四硫代钨酸铵有很好的溶解性，由于乙二醇溶液的粘稠性，可以使四硫代钨酸铵更好的吸附在陶瓷探针的表面，当对四硫代钨酸铵进行热分解时，生成的二硫化钨可以更好地生长在陶瓷探针的表面，与陶瓷探针之间紧密连接。相比于传统的二甲基甲酰胺溶液，试验发现，使用乙二醇时，得到的可饱和吸收体器件具有更好的灵敏度和准确度，这是使用其他的有机溶剂所做不到的。由于有机溶剂的种类较多，在如此多的有机溶剂中选择乙二醇作为溶剂，是在发明人多年的研究经验以及反复的试验进行验证的，是非显而易见的。

进一步优选的，所述四硫代钨酸铵溶液的浓度为1-1.5％。该处的％是指质量百分数。

优选的，所述光纤连接头为单模光纤的FC连接头。

其中，单模光纤为中心玻璃芯很细，只能传一种模式的光纤。单模光线相比于多模光纤可支持更长传输距离。

光纤连接头，光纤之间是由连接头通过其内部的开口套管连接起来的，以保证光纤跳线之间的最高连接性能。光纤连接头一般分为ST、SC、FC和LC等光纤连接头，其中FC光纤接头最为常见。锁模需要单模光纤，而FC头的不耐高温的金属套可以取下，方便在光纤头断面直接生长二硫化钨。

优选的，热分解四硫代钨酸铵的方法，包括如下步骤：

将涂有四硫代钨酸铵溶液的光纤连接头在真空状态下加热至400-800℃，同时向其通入设定量的氢气和氩气，进行热分解，即得。

在加热至四硫代钨酸铵的热分解温度之前，四硫代钨酸铵溶液中的溶剂在加热的条件下挥发，使四硫代钨酸铵紧密贴合于光纤连接头的表面。再发生热分解时，生成的二硫化钨紧密贴合于光纤连接头的表面，形成致密的二硫化钨层。致密、无损伤的二硫化钨层可以避免光损伤，显著提高抗激光损伤阈值，进而提高脉冲激光输出功率。

优选的，热分解的时间为60-120min。

优选的，热分解反应的真空度为1-3×10^-6托(torr)。试验发现，如果真空度不高的话，得到的二硫化钨可能会掺杂三氧化钨杂质，影响可饱和吸收体器件的灵敏度和准确性，而将反应体系的真空度降至10^-6托时，在该反应条件下，则可以得到较为纯净的二硫化钨。

优选的，热分解发生的容器为石英管。

石英管即为石英玻璃管，是一种非常优良的基础材料。且具有耐高温、耐腐蚀、热稳定性好、透光性能好以及电绝缘性能好的优良特性。将涂覆有四硫代钼酸铵溶液的光纤的传感区放入石英管中，便于密封后抽真空。且由于石英管可以在1100℃下长时间使用，在进行热解反应时，石英管可以正常使用，不会因为石英管的破坏导致试验的失败。

优选的，上述方法还包括热解完成后，在氩气氛围下自然降温的步骤。

由于热分解的温度较高，当热分解得到的二硫化钨暴露在空气中时，在高温作用下，二硫化钨会与空气中的活性气体反应，产生杂质。所以，在氩气氛围下将二硫化钨自然降温，一方面可以将二硫化钨与空气隔绝，保证二硫化钨的纯度，进而保证得到的光纤传感器探头的灵敏度；另一方面，二硫化钨的自然冷却过程，也是二硫化钨进行密实的过程，自然冷却后的二硫化钨层密实度较高，与光纤之间的作用力较强，避免了光纤传感器的损坏，同时保证了光纤传感器的检测的稳定性和准确性。

上述制备方法制备得到的基于WS₂的可饱和吸收体器件。

上述基于WS₂的可饱和吸收体器件在超短脉冲激光锁模中的应用。

本发明的有益效果为：

将过渡金属硫化物材料(WS₂)直接生长在FC头端面，WS₂与FC头表面紧密接触。这种方法不但继承了过渡金属硫化物材料饱和吸收体的优点，如高性能、低制作成本等，而且可以避免转移过程导致的损伤，减少光损耗，提高抗光伤阈值，提高脉冲激光输出功率。

附图说明

图1为本发明实施例制备的WS₂/FC头光纤饱和吸收体的结构图；

图2为本发明实施例制备的WS₂/FC头光纤饱和吸收体的拉曼光谱；

图3为本发明实施例制备的WS₂/FC头光纤饱和吸收体锁模产生的脉冲序列。

其中，1、FC头表面生长的WS₂薄膜，2、陶瓷探针包裹的光纤。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种基于过渡金属硫化物材料WS₂/FC头的实用化可饱和吸收器件的制备方法，包括以下步骤：

1、FC头的清洗：

首先将FC头的不耐高温的金属套取下，剩下耐高温的陶瓷探针，将陶瓷探针放入丙酮中，在超声机内超声清洗十五分钟；清洗完成后，将FC头的陶瓷探针放入酒精中在超声机内超声清洗十五分钟；完成后将FC头进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的FC头。

2、四硫代钨酸铵溶液配备：

利用万分之一天平称取一定质量的四硫代钨酸铵粉末放入容器中。用微量移液器取乙二醇溶剂注入放有四硫代钨酸铵粉末的容器中，配成质量分数为1.5％的溶液。之后将溶液放入超声机内进行超声处理20分钟，使四硫代钨酸铵粉末粉碎并形成均匀的溶液。

3、四硫代钨酸铵溶液的滴加：

将清洗过的FC头浸泡在步骤2中制备的四硫代钨酸铵溶液中。五分钟后将FC头从溶液中取出，放置在加热平台上加热25分钟，温度设置为100℃，使四硫代钨酸铵紧密的贴附在FC头表面。

4、退火处理得到WS₂/FC头饱和吸收体：

将步骤3中得到的四硫代钨酸铵/FC头放入CVD管式炉中央；打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态3×10^-6Torr；氩气和氢气流量分别设定为100sccm和30sccm，将氩气和氢气混合气体注入真空腔内；管式炉温度达到500℃后，恒温80分钟进行退火处理。关闭氢气，并将管式炉缓慢降温至室温。从管式炉中取出，得到WS₂/FC头饱和吸收体。

图1为本发明实施例制备的WS₂/FC头光纤饱和吸收体的结构图，其中，序号1为生长在陶瓷探针的端面的二硫化钨薄膜，2为陶瓷探针包裹的光纤；生长完成后，单模光纤端面和FC头光纤保护层端面都会生长WS₂/FC薄膜。图2所示WS₂/FC饱和吸收体器件的拉曼图像，图中350cm^-1和418cm^-1分别为WS₂的拉曼特征峰，证实了FC头表面成功包裹了WS₂薄膜。图3所示将WS₂/FC头光纤饱和吸收体接入光路得到的锁模脉冲序列，表明我们生长得到的WS₂/FC头光纤饱和吸收体可以实现激光锁模。

实施例2

一种基于过渡金属硫化物材料WS₂/FC头的实用化可饱和吸收器件的制备方法，包括以下步骤：

1、FC头的清洗：

首先将FC头的不耐高温的金属套取下，剩下耐高温的陶瓷探针，将陶瓷探针放入丙酮中，在超声机内超声清洗十五分钟；清洗完成后，将FC头的陶瓷探针放入酒精中在超声机内超声清洗十五分钟；完成后将FC头进一步放入去离子水中在超声机内超声清洗十五分钟，得到清洁的FC头。

2、四硫代钨酸铵溶液配备：

利用万分之一天平称取一定质量的四硫代钨酸铵粉末放入容器中。用微量移液器取乙二醇溶剂注入放有四硫代钨酸铵粉末的容器中，配成质量分数为1％的溶液。之后将溶液放入超声机内进行超声处理20分钟，使四硫代钨酸铵粉末粉碎并形成均匀的溶液。

3、四硫代钨酸铵溶液的滴加：

将清洗过的FC头浸泡在步骤2中制备的四硫代钨酸铵溶液中。五分钟后将FC头从溶液中取出，放置在加热平台上加热30分钟，温度设置为130℃，使四硫代钨酸铵紧密的贴附在FC头表面。

4、退火处理得到WS₂/FC头饱和吸收体：

将步骤3中得到的四硫代钨酸铵/FC头放入CVD管式炉中央；打开真空泵将石英管的气压抽至极限真空状态1×10^-6Torr；氩气和氢气流量分别设定为120sccm和40sccm，将氩气和氢气混合气体注入真空腔内；管式炉温度达到800℃后，恒温120分钟进行退火处理。关闭氢气，并将管式炉缓慢降温至室温。从管式炉中取出，得到WS₂/FC头饱和吸收体。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。