凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法与流程

本发明涉及一种凝胶锂离子电池的制备方法，更具体地说，本发明涉及凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。

迄今为止，大多数商业化的锂离子电池都使用有机电解质溶液作为离子传导层。使用有机电解质溶液，可以达到较高的离子电导率，使得器件具有良好的性能。但是，有机电解质溶液存在溶剂易渗漏、难封装的缺点，使用有机电解溶液的产品，必须使用坚固的金属外壳，因此型号尺寸固定缺乏灵活性。电解质渗漏不仅会造成器件失效，有机溶剂本身的易燃性也会造成燃烧、爆炸等安全事故。而安全性无疑是产品的首要指标，对电池的安全措施必须十分完善。此外，当前的移动电子设备对储能器件的小型化、轻薄化也提出了越来越高的要求。安全、无泄漏、低污染的薄膜型储能器件，特别是薄膜锂离子电池引起了广泛的重视。凝胶电解质具有良好的弹性和良好的机械加工性能，可制成很薄的膜，为储能器件的薄膜化发展提供了有利条件。

1973年，Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合具有离子导电子的现象，使固体电解质的研究进入一个新的阶段，但固体电解质的室温电导率与实际应用要求相距较远。为了克服这一问题，Feuillade等在1975年首先提出了凝胶电解质，后来由Abraham等作了深入研究.聚合物凝胶通常被定义为一个被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。1995年美国Bellcore公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于发展聚合物锂离子电池的技术。自此，对聚合物锂离子电池用凝胶电解质的研究方兴未艾.聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。从1975年凝胶聚合物电解质(GPE)首次报道以来，有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究.研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物：聚氧化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和聚偏氟乙烯(PVDF)系等。还有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PFG)等凝胶电解质体系。

作为凝胶态聚合物锂离子电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料与凝胶态聚合物电解质亲和性好。

硼能够可逆嵌锂，硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，是石墨的8.34倍，是一种高容量锂离子电池负极材料。钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB₂X₄系列，可被描述成尖晶石固溶体。

钛酸锂的尖晶石型结构空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。结构类似于反尖晶石：在一个晶胞中，32个氧负离子O^2-按立方密堆积排列，占总数3/4的锂离子Li⁺被四个氧离子紧邻作正四面体配体嵌入空隙，其余的锂离子和所有钛离子Ti⁴⁺(原子数目1:5)被六个氧离子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，Li₄Ti₅O₁₂稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道。

Li₄Ti₅O₁₂最大的特点就是其“零应变性”。所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1％。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。钛酸锂材料理论比容量为175mAh/g，具有循环寿命长，高稳定性能；放电平台可达1.55V，且平台非常平坦。缺点是导电性差，大电流放电极化比较严重，因而高倍率下性能不佳。

发明內容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种凝胶态聚合物锂离子电池的制备方法。

为解决技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种用于凝胶态聚合物锂离子电池的正极材料的制备方法，该正极材料是石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂，其制备包括以下步骤：

(1)在300毫升乙醇中依次加入30克柠檬酸以及34克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；

(2)将50克柠檬酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和5.28克的乙酸锂形成B溶液；

(3)将A溶液在30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；

(4)向步骤(3)所得溶胶中添加10克柠檬酸使溶胶的pH值为1.2，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶；

(5)向前驱体溶胶中加入40g单水葡萄糖、20g三聚氰胺和300g NaCl-KCl共晶盐，搅拌成糊状，制得石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂的前驱体；

(6)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时，升温至800℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；然后冷却至室温，得到含盐石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂；

(7)将含盐石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂用去离子水清洗掉盐分，真空干燥后，得到石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂。

本发明进一步提供了利用石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂制备凝胶态聚合物锂离子电池的正极的方法，包括步骤：

(1)按质量比80∶10∶100取石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂、乙炔黑、Nafion-PEO共混树脂溶液(Nafion为全氟磺酸树脂，所述PEO为聚氧化乙烯树脂)；

(2)将石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂、乙炔黑、Nafion-PEO共混树脂溶液混合、研磨，调制成膏状后涂敷到泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到正极。

本发明还提供了利用所述正极制备凝胶态聚合物锂离子电池的方法，包括下述步骤：

(1)在球磨罐中按质量比4∶2∶1∶300加入单水葡萄糖、三聚氰胺、偏硼酸和NaCl-KCl共晶盐，以转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼的前驱体；

(2)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至900℃加热2小时，三次升温速度为10℃/min；然后冷却至室温，得到含盐石墨烯担载纳米硼；

(3)将含盐石墨烯担载纳米硼用去离子水清洗掉盐分，真空干燥后，得到石墨烯担载纳米硼；

(4)按质量比80∶10∶100取石墨烯担载纳米硼、乙炔黑、Nafion-PEO共混树脂溶液，混合研磨，调制成膏状后涂敷到市贩的泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到负极；

(5)按正极、隔膜、负极的顺序排列，在100Kg/cm²压力下压制成型后，在氮气氛和140℃热处理2小时得到膜电极，冷却后在电解液中浸渍2小时得到电芯；

(6)将电芯的正极侧置于扣式电池外壳中且与电池外壳接触；在电芯的负极侧垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入0.5mL电解液，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式凝胶态聚合物锂离子电池；

所述电解液是以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂；其中，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克LiPF₆。

本发明中，所述Nafion-PEO共混树脂溶液是通过下述方法制备获得的：按质量比为5∶95将聚氧化乙烯(PEO，5g)加入质量浓度5wt％的质子型全氟磺酸树脂溶液(95g)中，搅拌溶解后得到Nafion-PEO共混树脂溶液。

本发明中，所述隔膜是通过下述方法制备获得的：将Nafion-PEO共混树脂溶液倒在水平玻璃板上，待溶剂蒸发后，形成的0.05mm厚的隔膜。

本发明中，所述NaCl-KCl共晶盐是通过下述方法制备获得的：按质量比45:55将NaCl和KCl加入球磨罐，以转速700rpm球磨1小时；然后在700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐。

发明原理描述：

本发明由钛酸四丁酯和乙酸锂制得的钛酸锂前驱体凝胶与葡萄糖、三聚氰胺、NaCl-KCl共晶盐搅拌混合均匀，通过煅烧后，用去离子水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂作为凝胶态聚合物锂离子电池的正极材料，将葡萄糖、三聚氰胺、偏硼酸和NaCl-KCl共晶盐球磨混合，通过煅烧后，用水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米硼作为电池的负极材料，使用锂离子型全氟磺酸树脂和聚氧化乙烯的共混物为基吸收锂离子电池电解液的凝胶为电解质的凝胶态聚合物锂离子电池。硼具有极高的储锂比容量，理论容量可达3100mAh/g。充放电时硼嵌锂前后体积变化相当大，石墨烯具备很高的强度和柔性，可缓冲硼嵌锂的体积变化，从而减小对电极结构的影响。

本发明的负极采用石墨烯担载纳米硼，隔膜的nafion-PEO共混树脂与正负极中的共混树脂融为一体，形成3维连续网络。在随后的电解液浸渍过程，电解液沿三维网络分布到电极的石墨烯层间，形成液膜；同时发生锂离子交换，使得质子型氟磺酸树脂(nafion)转化成锂离子型全氟磺酸树脂。充电时正极发生Li₄Ti₅O₁₂的脱锂过程，锂离子沿三维网络传输到负极，发生硼的嵌锂过程，形成硼锂合金。放电时锂离子的移动逆转，硼锂中的锂脱嵌，锂离子沿三维网络传输到正极，形成Li₄Ti₅O₁₂。

纳米Li₄Ti₅O₁₂和硼是原位生成在含氮石墨烯上，具有很高的活性，含氮石墨烯与硼之间存在B-N键，使得硼微粒牢牢地固定在石墨烯上。石墨烯具有很高的导电性，能有效改善Li₄Ti₅O₁₂的导电性。石墨烯也具备很高的强度和柔软性，因此充放电时能够有效吸收硼嵌锂所带来的体积变化。含氮石墨烯中的氮含有孤对电子成为亲核中心，充放电时利于Li离子在石墨烯层间的电解液液膜均匀分布，从而极大地减小正负极的欧姆阻抗，从而提高锂离子电池的性能。

本发明中，110℃加热制备正极材料时，葡萄糖和三聚氰胺发生聚合生成葡萄糖-三聚氰胺树脂和水，Li₄Ti₅O₁₂溶胶脱水形成无定型Li₄Ti₅O₁₂；升温至440℃制备正极材料时过程中，葡萄糖-尿素树脂开始发生碳化；Li₄Ti₅O₁₂的结构由无定型转变为尖晶石型结构；440℃保温过程中初步碳化的葡萄糖-三聚氰胺树脂包覆在共晶盐和尖晶石型结构Li₄Ti₅O₁₂组成的微粒上。升温至800℃，加热2小时后完全碳化，冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂；葡萄糖-三聚氰胺树脂发生碳化时，由于共晶盐和纳米Li₄Ti₅O₁₂的空间阻隔效应，葡萄糖-三聚氰胺树脂碳化形成石墨烯结构；

本发明中，在负极材料制备过程中，升温至440℃过程中初步碳化的葡萄糖-三聚氰胺树脂包覆在共晶盐和偏硼酸组成的微粒上。升温至900℃，加热2小时后偏硼酸被还原形成硼，冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米硼；

本发明中，膜电极在140℃热处理时，隔膜的nafion-PEO共混树脂与正负极中的共混树脂融为一体，形成3维连续网络。在随后的电解液浸渍过程，电解液沿三维网络分布到电极的石墨烯层间，并被石墨烯吸附，形成液膜；同时发生锂离子交换，使得质子型氟磺酸树脂(nafion)转化成锂离子型全氟磺酸树脂。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明的石墨烯担载纳米硼锂具有良好化学稳定性，硼具有极高的储锂比容量的特性，本发明的隔膜为Nafion-PEO共混树脂，具有很高的吸收电解液的能力，具有很高的锂离子传导能力；纳米Li₄Ti₅O₁₂和硼是原位生成在含氮石墨烯上，具有很高的活性，形成一种凝胶态聚合物锂离子电池。由于不存在游离态电解液，显著提高锂离子电池的安全性，在含氮石墨烯层间形成的纳米硼和Li₄Ti₅O₁₂，有利于电极结构的稳定，石墨烯良好的导电性有利于大电流放电，为电动汽车提供安全可靠的高能动力电池。

附图说明

图1为石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂的透射电镜照片。

图2为实施例七中制备的凝胶态聚合物锂离子电池在25℃、0.2C速率的循环伏安曲线，设定比容量为硼的理论嵌锂容量：C＝3100mAh/g。

图2中的附图标记为：

1放电曲线，2充电曲线。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

实施例一：NaCl-KCl共晶盐的制备

将NaCl(45g)和KCl(55g)加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，取出放入坩埚，空气中700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐。

实施例二：石墨烯担载纳米硼的制备

取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4:2:1:300加入单水葡萄糖、三聚氰胺、偏硼酸和NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米硼锂的前驱体；

在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至900℃加热2小时，三次升温速度为10℃/min，然后冷却至室温，得到含盐石墨烯担载纳米硼。用去离子水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米硼。

实施例三：Nafion-PEO共混树脂溶液调制

95g美国杜邦公司生产的质量含量5wt％的质子型全氟磺酸树脂溶液中加入5g PEO(聚氧化乙烯)，搅拌溶解后得到Nafion-PEO共混树脂溶液。

实施例四：隔膜制备

将实施例三中得到的Nafion-PEO共混树脂溶液，倒在水平玻璃板上，溶剂蒸发后形成的0.05mm厚的Nafion-PEO共混树脂膜。

实施例五：负极的制备

取实施例二中制得的石墨烯担载纳米硼(0.8g)、乙炔黑(0.1g)和实施例三中调制的Nafion-PEO共混树脂溶液(1g)，将石墨烯担载纳米硼锂合金、乙炔黑、Nafion溶液，按质量比80∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到市贩泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到负极。

实施例六：Li₄Ti₅O₁₂溶胶的制备

在300毫升乙醇中依次加入30克柠檬酸以及34克的钛酸四丁酯，超声分散40分钟，形成A溶液；将50克柠檬酸加至60毫升乙醇中，再向其中加入30毫升去离子水和5.28克的乙酸锂形成B溶液。将A溶液在30℃恒温磁力搅拌30分钟后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，得到溶胶；在溶胶中添加10克柠檬酸使溶胶的pH值为1.2，持续搅拌1小时，得到前驱体溶胶。

实施例七：石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂的制备

在实施例六中得到的前驱体溶胶加入40g单水葡萄糖，20g三聚氰胺和300g NaCl-KCl共晶盐，搅拌成糊状，制得石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂的前驱体；在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至800℃加热2小时，三次升温速度为10℃/min，然后冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂。用去离子水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂。

实施例八：正极的制备

取实施例七制备的石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂(0.8g)、乙炔黑(0.1g)、实施例三制备的Nafion-PEO共混树脂溶液(1g)，将石墨烯担载纳米Li₄Ti₅O₁₂、乙炔黑、Nafion-PEO共混树脂溶液，按质量比80∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到市贩的泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到正极。

实施例九：扣式凝胶态聚合物锂离子电池的组装

将实施例八中得到的正极(取直径为18mm的圆片)，实施例四中制备的隔膜(直径为19mm)置于正极之上；实施例三中得到的负极(取直径为18mm的圆片)置于隔膜之上；100Kg/cm²压力下压制成型后，在氮气氛，140℃热处理2小时得到膜电极，冷却后在电解液中浸渍2小时得到电芯。将电芯的正极侧置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，与电池外壳接触；在电芯的负极侧垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入0.5mL电解液，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式凝胶态聚合物锂离子电池。电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。

实施例十：凝胶态聚合物锂离子电池的充电与放电

实施例九中得到的凝胶态聚合物锂离子电池充电时，正极发生Li₄Ti₅O₁₂脱锂过程，负极的硼发生嵌锂过程，当硼嵌满锂，充电截止。

放电时，在正极发生嵌锂过程，而负极的硼锂发生锂的脱嵌，当硼锂中的锂全部脱嵌，放电截止。图2为凝胶态聚合物锂离子电池在25℃，0.2C速率的循环伏安曲线，设定比容量为硼的理论嵌锂容量：C＝3100mAh/g

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。