本发明涉及直接醇类燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术：
直接醇类燃料电池(DAFC)由于其具有能量密度高、结构简单、运行温度低等优点而日益引起世界各地的科学工作者的兴趣。然而现有直接醇类燃料电池催化剂性能衰减的机理中存在的活性组分Pt粒子中毒、醇类燃料传输受阻，载体不稳定易腐蚀等问题；以甲醇燃料为例，甲醇氧化先从甲醇脱氢开始，产生CH2OH等一系列中间产物，再进一步氧化产生甲酸和吸附的COads等物种，这些毒化物种将占据Pt的活性位(使其中毒)，阻碍甲醇的吸附氧化。
技术实现要素：
本发明的目的为了解决现有直接醇类燃料电池催化剂性能衰降的机理中存在的纳米级活性组分Pt粒子中毒、醇类燃料传输受阻及催化剂制备成本高的问题，而提供了氧化物@贵金属核壳纳米线催化剂的制备方法
本发明中氧化物@贵金属核壳纳米线催化剂的制备方法是按照以下步骤实现：一、使用相转移剂将贵金属盐的阴离子转移到二氯甲烷中，除去水相，加入丙酮，再依次加入MUA钝化剂和还原剂，得到沉淀并洗涤，溶解在酸化的有机溶剂中回收颗粒。所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、甲醇，所述的还原剂包括硼氢化钠、氢化铝锂。二、将铈盐溶解在甲醇中，加入癸醇，逐滴加入甲醇盐溶液，得到气体及亮黄色及白色沉淀，将混合物机械搅拌、蒸发产物溶于二氯甲烷，再搅拌、蒸发重复多次，将最终的化合物溶于二氯甲烷，将白色沉淀过滤出去，再蒸发。搅拌时间0.5h～1.5h。三、将步骤一获得的产物添加到步骤二产物当中，再加入表面活性剂进行水解，水解时间3h～5h。即得到氧化物@贵金属的核壳纳米线结构，该方法制备催化剂为核壳结构，表面孔隙丰富、比表面积较高。
本发明中氧化物@贵金属核壳纳米线的制备方法还可以按以下步骤实现：一、我们采用双相Brust-Schriffrin方法来制备十二烷基胺保护的贵金属纳米颗粒。使用相转移剂将贵金属盐的阴离子转移到有机溶剂(CH2Cl2)中，相分离，去水相，干燥，之后加入12当量的十二烷基胺。接下来，向溶液中加入过量的LiBEt3H，剧烈搅拌，形成不透明的黑色溶液，继续搅拌10～20min，洗涤、超声、离心三次到四次。二、配体交换。通过将十二烷基胺-Pt纳米颗粒和11巯基十一烷酸共溶于3∶1的CH2Cl2/THF溶液中来完成十二烷基胺用11-巯基十一烷酸的替代。将溶液在室温下搅拌18h。真空除去溶剂，将所得黑色固体悬浮于CH2Cl2中，超声处理并离心三次以除去过量的十二烷基胺。然后将黑色固体再溶解在THF中并过滤。三、向含有金属前驱体的有机溶剂中滴加步骤二所的产物，同时进行剧烈搅拌，金属前驱体的水解通过滴加0.5～1.0ml的水，溶解在有机溶剂中。金属前驱体包括Ti(OBu)4、Zr(OBu)4、Ce(OBu)4。
附图说明
图1是Pt@CeO2透射电镜图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
具体实施方式一：本实施方式中氧化物@贵金属核壳纳米线的制备方法是按照以下步骤实现：一、使用11-巯基十一烷酸(MUA)作为钝化剂合成硫醇盐保护的金属纳米颗粒；使用相转移剂将贵金属盐的阴离子转移到二氯甲烷中，除去水相，加入丙酮，再依次加入MUA钝化剂和还原剂，得到沉淀并洗涤，溶解在酸化的有机溶剂中回收颗粒，所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、乙腈、丙酮、甲醇，所述的还原剂包括硼氢化钠、氢化铝锂二、将过渡金属盐溶解在甲醇中，加入癸醇，逐滴加入甲醇盐溶液，得到气体及亮黄色及白色沉淀，将混合物搅拌、蒸发产物溶于二氯甲烷，再搅拌、蒸发重复多次，将最终的化合物溶于二氯甲烷，将白色沉淀过滤出去，再蒸发。搅拌时间0.5h～1.5h。三、将步骤一获得的产物添加到步骤二产物当中，再加入表面活性剂进行水解，水解时间3h～5h小时。即得到氧化物@贵金属的核壳纳米线结构，该方法制备催化剂为核壳结构，表面孔隙丰富、比表面积较高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述贵金属盐为K2PdCl4、K2RhCl4、K2IrCl4、K2PtCl4。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的二氯甲烷∶丙酮＝1∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中加入的甲醇盐溶液质量分数为20wt％～40wt％。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：所述的表面活性剂有硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或甘胆酸。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六：本实施方式氧化物@贵金属核壳纳米线的制备方法还可以按以下步骤实现：一、我们采用双相Brust-Schriffrin方法来制备十二烷基胺保护的贵金属纳米颗粒。使用相转移剂将贵金属盐的阴离子转移到有机溶剂(CH2Cl2)中，相分离，去水相，干燥，之后加入12当量的十二烷基胺。接下来，向溶液中加入过量的LiBEt3H，剧烈搅拌，形成不透明的黑色溶液，继续搅拌10～20min，洗涤、超声、离心三次到四次。所述的有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、三氯乙烯。二、配体交换。通过将十二烷基胺-Pt纳米颗粒和11巯基十一烷酸共溶于3∶1CH2Cl2/THF溶液中来完成十二烷基胺用11-巯基十一烷酸的替代。将溶液在室温下搅拌。真空除去溶剂，将所得黑色固体悬浮于有机溶剂中，超声处理并离心三次以除去过量的十二烷基胺。然后将黑色固体再溶解在THF中并过滤。三、向含有金属前驱体的有机溶剂中滴加步骤二所的产物，同时进行剧烈搅拌，金属前驱体的水解通过滴加0.5～1.0mL的水，溶解在有机溶剂中。金属前驱体包括Ti(OBu)4、Zr(OBu)4、Ce(OBu)4。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一所述贵金属盐为K2PdCl4、K2RhCl4、K2IrCl4、K2PtCl4。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六至七不同的是：步骤一离心分离速度为10000转/分钟。其它步骤和参数与具体实施方式六至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七至八不同的是：步骤二在室温下搅拌16～20h，其它步骤和参数与具体实施方式七至八相同。