第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法与流程

本发明涉及第二代高温超导带材制备技术领域，具体涉及一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法。

背景技术：

第二代高温超导体是功能氧化物陶瓷，其在液氮温度以下有良好的电性能，但机械性能差。为了获得可以实际应用的超导导线，将其以薄膜的形式沉积在金属基带上是目前主要的技术手段。由于在后续镀膜工艺中，无织构金属基带作为衬底要承担外延薄膜生长的功能，其厚度一般在0.15毫米以下(即金属薄带)，其重要的性能指标之一就是表面质量。为了生产纳米级平整表面的无织构金属薄带，通常的技术手段是将高温合金板材(一般大于0.5毫米)轧制减薄，然后进行电解抛光。电解抛光对金属薄带的初始表面成分(是否存在氧化物)及表面粗糙度(一般低于30纳米)有严格要求。因此需对高温合金薄带的轧制加工工艺进行严格控制。高温合金硬度大，冷轧加工过程存在明显的加工硬化现象，即经过数道次冷轧就需要高温退火以软化材料，否则难以进行后续冷轧。冷轧和高温退火的工艺要反复进行若干次才能获得要求厚度的无织构金属薄带。另一方面，高温合金材料的高温退火工艺苛刻，对设备和退火工艺要求极高。高温退火引起的高温合金基带表面氧化是生产过程中的常见现象。高温合金基带表面的氧化物将严重影响后续冷轧工艺和电解抛光的进行，大幅度降低最终无织构金属薄带表面质量。这限制了第二代高温超导带材无织构金属薄带生产成本的降低。

技术实现要素：

本发明为了简化生产工艺并降低生产成本，提供一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法。本发明采用异步冷轧“减薄”与镜面冷轧“平整”相结合的技术路线，用于获得高质量的第二代高温超导带材无织构金属基带。本发明主要解决目前第二代高温超导带材无织构金属带材生产过程中的技术难题，1)常规“镜面冷轧”工艺需要对金属基带进行若干次“高温退火”软化，而“高温退火”引起金属基带表面氧化，降低其后续冷轧和电解抛光工艺的难度；2)独立采用“异步冷轧”无法使得金属韧性模板的表面达到纳米级平整水平。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、选取高温合金板材作为第二代高温超导带材的基材，将所述基材进行表面预处理以去除表面氧化物层；

S2、将步骤S1获得的基材进行异步冷轧，轧制后基材的厚度为所述金属薄带的要求厚度的101-120％；轧制过程中无需高温退火工艺；

S3、根据所述金属薄带机械强度的要求，将步骤S2获得的基材进行保护气氛退火；

S4、将步骤S3获得的基材进行镜面冷轧，冷轧至所述金属薄带的要求厚度。

优选的，步骤S1中，所述表面预处理为化学清洗或机械打磨，或者化学清洗和机械打磨相结合。

优选的，步骤S3中，所述保护气氛为含有足够比例的还原性气体，所述足够比例指的是能够确保退火过程中基带表面无氧化物生成。

优选的，所述还原性气体为氢气、氮气、氩气或氨气。

优选的，步骤S3中，所述退火的温度为600-1200℃，，退火时间为5分钟-2小时。

优选的，步骤S4中，镜面冷轧的冷轧机工作辊的表面粗糙度为50纳米以下。

优选的，步骤S4中，所述金属薄带的要求厚度为0.01-0.15毫米。

本发明还涉及一种第二代高温超导带材的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A1、将如权利要求1所述的方法制得的第二代高温超导带材无织构金属薄带进行处理，使其表面达到纳米级平整表面；

A2、在表面采用物理气相沉积法沉积氧化物过渡层，然后在所述氧化物过渡层表面采用脉冲激光法、化学溶液法或化学气相沉积法沉积第二代高温超导层。

优选的，步骤A1中，所述处理包括电解抛光、化学抛光、机械抛光或者化学溶液平整化处理。

异步冷轧是一种较先进的薄带轧制技术，目前几乎所有应用都限于“结构材料”，采用该种技术生产出的产品强调力学性能，对表面粗糙度无明确要求。由于第二代高温超导带材金属薄带的生产属于交叉学科，该类薄带的重要性能指标就是表面粗糙度和表面成分，与传统采用异步冷轧生产产品存在较大差异。因此，本领域技术人员很难想到采用异步冷轧“减薄”与镜面冷轧“平整”相结合的工艺路线来制备第二代高温超导带材无织构金属薄带

此外，本发明的异步冷轧“减薄”与镜面冷轧“平整”相结合的工艺路线的关键还在于其主要解决了以下技术难题：i)传统冷轧加工工艺必须的中间退火软化；ii)常规异步冷轧获得第二代高温超导带材金属薄带产品，表面粗糙度过大的问题。而，采用单个“异步冷轧”工艺，无法达到第二代高温超导带材金属薄带产品表面粗糙度的要求；采用单个“镜面冷轧”工艺，必须采用中间退火软化，否则无法实现第二代高温超导带材金属薄带的生产。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用异步冷轧“减薄”与镜面冷轧“平整”相结合的工艺路线，利用异步冷轧可连续对高温合金板材进行冷轧，无需高温退火的特点，高效率实现“减薄”基带；然后利用镜面冷轧，实现金属薄带表面的平整化。

2、本发明的方法制得的金属薄带可直接用于电解抛光工艺或者化学溶液平整化工艺，获得表面粗糙度在2纳米以下的金属模板带材。

3、本发明的技术路线能够减小对现存第二代高温超导带材薄带生产过程中高温退火工艺和设备的苛刻要求，简化冷轧工艺，降低生产成本。

4、本发明是一种获得高质量的第二代高温超导带材金属薄带的技术路线。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是实施例1中，厚度为0.05毫米第二代高温超导带材无织构金属薄带的表面原子力显微镜图，测试范围为50微米见方；

图2是实施例1中，电解抛光工艺后金属模板带材的表面原子力显微镜图，测试范围为1微米见方；

图3是实施例1中，以金属薄带生长第二代高温超导多层薄膜结构示意图；

图4是实施例3中，厚度为0.15毫米第二代高温超导带材无织构金属薄带，优化电解抛光工艺后金属模板带材的表面原子力显微镜图，测试范围为50微米见方；

图5是实施例2中，厚度为0.01毫米第二代高温超导带材无织构金属薄带轧制后的表面原子力显微镜图，测试范围为50微米见方。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明涉及的“异步冷轧”工艺，总压下率≥60％，道次压下率20％～40％，可以由以下方法实现：方法一，工作辊转速相同，上、下工作辊辊径不同；方法二，上、下工作辊辊径相同，但工作辊转速不同；方法三，上、下工作辊直径相同，转速相同，上、下工作辊面与基带的摩擦系数不同。

本发明涉及的“镜面冷轧”工艺，总压下率≤50％，道次压下率1％～20％，镜面冷轧的冷轧机工作辊的表面粗糙度为50纳米以下。

实施例1

本实施例涉及一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)高温合金板材的选择和预处理：选取厚度为0.5毫米的哈氏合金C276板材作为基材，将其进行机械打磨，去除其表面氧化层；

2)异步轧制过程：将步骤1)获得的哈氏合金C276基材进行异步冷轧；轧制过程中无需高温退火工艺，经六道次轧制，轧制基带的厚度为0.06毫米；

六道次异步冷轧采用方法一，即上、下工作辊辊径相同，通过工作辊转速不同实现异步，异步轧机上、下工作辊的周向速度比为1∶1.15，道次压下率30％，总压下量为88％。

3)退火过程：将步骤3)获得的哈氏合金C276板材进行退火，保护气氛为纯氢气；退火温度为1200℃，退火保温时间为半小时；

4)镜面冷轧过程：将步骤3)获得的哈氏合金C276基材进行镜面冷轧，经一道次轧制，冷轧至0.05毫米；镜面冷轧轧机工作辊的表面粗糙度为10纳米。最终金属薄带表面粗糙度为17纳米，如图1所示。

该金属薄带经过电解抛光，金属薄带表面粗糙度降低为1纳米，如图2所示；采用物理气相沉积沉积氧化物过渡层，采用脉冲激光沉积超导层，获得超导薄膜(结构如图3所示)的临界电流值为200安培。

实施例2

本实施例涉及一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)高温合金板材的选择和预处理：选取厚度为0.3毫米的哈氏合金C276板材作为基材，将其进行机械打磨，去除其表面氧化层；

2)异步轧制过程：将步骤1)获得的哈氏合金C276基材进行异步冷轧；轧制过程中无需高温退火工艺，经五道次轧制，轧制基带的厚度为0.011毫米；五道次异步冷轧采用方法一，即上、下工作辊辊径相同，通过工作辊转速不同实现异步，异步轧机上、下工作辊的周向速度比为1∶1.15，道次压下率30％，总压下量为75％；

3)退火过程：将步骤3)获得的哈氏合金C276板材进行退火，保护气氛为纯氢气；退火温度为600℃，退火保温时间为两小时。

4)镜面冷轧过程：将步骤3)获得的哈氏合金C276基材进行镜面冷轧，经一道次轧制，冷轧至0.01毫米；镜面冷轧轧机工作辊的表面粗糙度为10纳米。最终金属薄带表面粗糙度为19纳米，如图5所示。

实施例3

本实施例涉及一种第二代高温超导带材无织构金属薄带的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)高温合金板材的选择和预处理：选取厚度为0.5毫米的不锈钢板材作为基材，将其进行机械打磨，去除其表面氧化层；

2)异步轧制过程：将步骤1)获得的不锈钢基材进行异步冷轧；轧制过程中无需高温退火工艺，经六道次轧制，轧制基带的厚度为0.16毫米；五道次异步冷轧采用方法一，即上、下工作辊辊径相同，通过工作辊转速不同实现异步，异步轧机上、下工作辊的周向速度比为1∶1.15，道次压下率30％，总压下量为90％。

3)退火过程：将步骤3)获得的不锈钢板材进行退火，保护气氛为纯氢气；退火温度为1000℃，退火保温时间为一小时；

4)镜面冷轧过程：将步骤3)获得的不锈钢基材进行镜面冷轧，经一道次轧制，冷轧至0.15毫米；镜面冷轧轧机工作辊的表面粗糙度为20纳米。最终(优化电解抛光工艺后)金属薄带表面粗糙度为27纳米，如图4所示。

综上所述，本发明方法采用异步冷轧“减薄”和镜面冷轧“平整”相结合的工艺，避免了传统冷轧工艺中反复高温软化退火，大幅度降低了由于高温软化退火引起基带表面氧化的可能性；可显著提高第二代高温超导带材金属薄带的表面平整度，降低后续工艺的复杂性。本发明方法简化了轧制过程，降低了对热处理设备的要求，可节约生产资源和成本，适于大规模工业化生产。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。