一种三维网状结构MoO2纳米材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于高能电池材料技术领域，具体涉及一种高性能具有三维网状结构MoO₂负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池凭借较高的能量密度及显著的性价比，目前被广泛用于3C电子产品，电动汽车及规模储能领域。近年来新能源汽车的迅速发展刺激了锂离子电池的需求量急剧上涨，同时市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统的锂离子电池石墨负极材料理论比容量较低，难于满足下一代高能量密度锂离子电池的要求，因此发展下一代高容量锂离子电池负极材料显得尤为迫切。

MoO₂生产成本低廉，制备方法简单，该材料具有较高的振实密度和能与金属相媲美的导电性，作为锂离子电池负极材料具有非常高的理论比容量(838mAh g^-1)，应用前景广阔。另外我国钼资源丰富，开发高容量的钼系化合物作为新型锂离子电池嵌锂材料，对优化我国钼资源利用和促进经济发展都具有重要意义。目前MoO₂在锂离子电池应用中仍面临以下问题，首先，MoO₂在充放电过程中初步锂化形成低导电性的Li_0.98MoO₂，阻止了MoO₂材料的进一步锂化，难于发挥其高储锂容量特性(Hu,X；Zhang,W；Liu,X et al.Chem Soc Rev 2015,44,2376-2404)。其次在锂化过程中晶胞会有很大的体积膨胀，因此没有经过改性的MoO₂大颗粒材料比容量低且循环性能差。目前改善方法主要包括制备纳米尺度MoO₂材料，调控纳米形貌，构筑多维结构来提高锂离子和电子的迁移速率和抗体积膨胀的能力。如MoO₂纳米粒子/石墨烯复合材料(Petnikota,S；Teo,K；Chen,L et al.ACS Appl Mater Interfaces 2016,8,10884-10896)、介孔MoO₂(Liu,D；Zheng,F；Su,J et al.J Mater Chem A.2016,4,12434-12441)、空心MoO₂纳米球(Tang,S；Ouyang,B；Yang,L et al.RSC Advances 2015,5,50705-50710)和MoO₂纳米片(Zhang,H；Zeng,L；Wu X et al.J Alloy Compd 2013,580,358-362)。虽然纳米化能提高了MoO₂的循环性能，但是简单的低维MoO₂纳米材料由于其高的比表面积在循环过程中面临着活性物质团聚的问题，使得MoO₂在长循环过程中容量衰减较快。大尺寸的三维纳米材料相比简单的低维纳米材料具有更好的结构稳定性，特别是三维纳米网状结构材料，综合了纳米材料高的比表面积和微米尺寸材料结构稳定抗团聚的优势，在循环过程中能保持更好的电化学稳定性。然而据我们所知，目前仍然没有合成三维网状结构MoO₂纳米材料的相关报道。

本发明涉及了一种三维网状结构MoO₂的合成方法，通过一个搅拌的油水两相水热体系合成了网状的纳米三氧化钼(MoO₃)前驱体，然后通过煅烧后处理得到了三维网状结构MoO₂。相比于简单的低维MoO₂纳米材料(纳米粒子、纳米棒和纳米片等)，该三维网状结构MoO₂的循环稳定性能和倍率性能都得到了显著提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维网状结构的MoO₂纳米材料及其制备方法和应用。该法流程简单、操作方便、生产成本低、适合规模化生产。用该方法制备的MoO₂材料结构新颖，作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能。

一种三维网状结构MoO₂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

将钼源化合物溶于一定量水中，调节溶液pH并加入络合剂，最后加入有机溶剂，经搅拌水热反应得到前驱体，冷却至室温，经离心，洗涤，干燥得到前驱体粉末，之后将前驱体在惰性或还原性气氛下烧结处理，得到三维网状结构的MoO₂纳米材料。

所述的制备方法，所述的钼源化合物包络钼酸，钼酸铵，钼酸钠中的一种或几种，钼源化合物的浓度范围在0.01～1mol/L。

所述的制备方法，所调节的pH范围在0～6。

所述的制备方法，所用的络合剂包括柠檬酸钠，柠檬酸，抗坏血酸，苯甲酸中的一种或几种，络合剂的添加量为钼源化合物的物质量的0.5～2倍。

所述的制备方法，所述的有机溶剂包括氯仿、甲苯、二甲苯、油酸中的一种或几种，有机溶剂的添加量为钼源化合物水溶液体积的1～3倍。

所述的制备方法，水热反应温度为150～200℃，时间3～48小时。

所述的制备方法，搅拌辅助水热反应，搅拌转速为300～600r/min。

所述的制备方法，所述的升温烧结处理的温度为200～800℃；烧结处理0.5～6小时。

所述的制备方法，所述的惰性或还原性气体为：纯Ar，N₂气，H₂与Ar的混合气体，或者CO与CO₂的混合气体。H₂与Ar的混合气体中H₂体积分数为3～20％；CO与CO₂的混合气体中CO的体积分数为5～20％。

一种三维网状结构MoO₂纳米材料，是由上述的方法制备而成的。

所述的三维网状结构MoO₂纳米材料的应用，用于制备锂离子电池负极材料。

本发明的原理：

钼酸根离子(MoO₄^2-)在不同浓度的酸性溶液里会脱水缩合形成不同形态的多钼酸根离子([H_xMo₂O₆]^x+)，从而[H_xMo₂O₆]^x+的荷电状态及自组装性质都会受到很大影响。此外[H_xMo₂O₆]^x+随着反应釜内温度和压力的升高会进一步脱水缩合形成MoO₃。因为有机溶剂如：甲苯与水不互溶，在剧烈的搅拌情况下甲苯以小液滴的形式分散在水相中并提供很高的甲苯/水两相界面。由于界面张力的作用，特定的[H_xMo₂O₆]^x+被吸附到甲苯/水界面处发生自组装生成MoO₃纳米线。同时在搅拌作用下MoO₃纳米线受力不均而弯曲相互缠绕交织生成MoO₃纳米网。在保护性气氛中将合成的MoO₃前驱体煅烧处理就得到了目标材料MoO₂。采用两相界面自组装法合成的纳米网状材料具有比表面积大、孔隙丰富和结构稳定等优点，可以增加锂离子的嵌入位点，提高可逆容量，同时其网状多孔的结构可有效缓解金属氧化物材料在充放电过程中的体积膨胀，防止活性颗粒团聚，从而利于电极循环稳定性。本原理不只适用于MoO₂，也适用于其他金属氧化物材料，形貌也不局限于本发明后文提到的几种类型。

本发明具有如下显著特点：

1)：本发明提供了一种新的两相界面自组装法控制钼酸根离子的组装生成MoO₂纳米网，两相界面种类多样且可控，为研究者们提供新的控制材料形貌的思路。

2)：本发明结合了水热反应与磁力搅拌方式，水热搅拌不仅提高了粒子的传质速率和表面反应速率，同时一维的纳米线在动态的反应体系中受力不均从而弯曲有利于纳米网的生成。此法为三维网状结构材料的合成提供了新的方法。

3)：合成的三维网状结构MoO₂纳米材料具有很高的比表面积和丰富的孔隙结构，有利于离子和电子的快速传输；同时该结构非常稳定，在循环过程中能有效防止活性材料的团聚和电极的粉化，进而显著提高材料的循环性能。

本发明的积极效果：

本发明提出的两相界面组装法可为研究者设计和控制材料的形貌和结构提供新思路。同时，采用界面法和水热搅拌相结合方式制备三维网状纳米结构，对研究形貌和结构对材料电化学性能的影响提供了借鉴。考虑到两相界面和金属氧化物种类多样，该方法也可拓展到一些比较注重材料形貌控制的领域。

附图说明

图1(a)，(b)分别是实施例1制备得到的MoO₃前驱体的SEM图。

图2是实施例1制备得到的MoO₃前驱体的XRD图。

图3(a)，(b)分别是实施例1制备得到MoO₂材料的SEM图。

图4是实施例1制备得到MoO₂材料的XRD图。

图5(a)，(b),(c)和(d)分别是实施例2，例3，例4和例5制备得到的MoO₃前驱体的SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。

实施例1

称取0.747g钼酸钠和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节溶液pH值为2，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至190℃反应12h，水热反应过程控制搅拌速率为300rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。将上述深蓝色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。图1a和图1b记录了前驱体MoO₃的SEM图，可以看到MoO₃为三维的纳米网状形貌，其纳米网由直径达40-70nm宽，长度达数微米的一维纳米线相互交织而成。图2记录了前驱体MoO₃的XRD图，由图可知该材料物相主要为MoO₃，结晶性较差。图3a和图3b记录了煅烧后产物MoO₂的SEM图，可以看到其完好保存了前驱体的三维网状纳米结构。图4记录了目标产物的XRD，由图可知该材料物相为MoO₂，结晶性良好。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达326m²g^-1，孔径尺寸为10-20nm。

将制备的MoO₂与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1称取，混合均匀后滴入数滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至浆状，将其涂在铜箔上，置于真空干燥箱100℃中干燥12h后用冲片机切成圆片状电极片。以得到的极片为正极，锂片为对电极，l mol/L的LiPF₆的混合溶剂(EC:DEC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满Ar气气氛的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为762mAh g^-1，160次循环后容量为675mAh g^-1，在2A g^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为577mAh g^-1。

实施例2

称取0.747g钼酸钠和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为0，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至180℃反应15h，水热反应过程控制搅拌速率为300rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。图5a记录了前驱体MoO₃的SEM图，可以看到MoO₃仍然呈三维的纳米网状形貌，但其纳米网由直径达数百纳米宽长度达数微米的一维纳米线相互交织而成。将上述蓝色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达223m²g^-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为832mAh g^-1，160次循环后容量为613mAh g^-1，在2A g^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为513mAh g^-1。

实施例3

称取0.5g钼酸和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为6，然后再加入20ml二甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至190℃反应12h，水热反应过程控制搅拌速率为300rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。图5b记录了前驱体MoO₃的SEM图，可以看到MoO₃仍然呈三维的纳米网状形貌，其一维纳米线直径约为100nm，长度为数微米。将上述蓝色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，600℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达311m²g^-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为782mAh g^-1，160次循环后容量为641mAh g^-1，在2A g^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为524mAh g^-1。

实施例4

称取0.632g钼酸铵和0.563g柠檬酸钠，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为1，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至200℃反应10h，水热反应过程控制搅拌速率为500rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥，研磨得到MoO₃前驱体。图5c记录了前驱体MoO₃的SEM图，可以看到MoO₃仍然呈三维的纳米网状形貌，其一维纳米线直径约为50nm，长度为数微米，纳米线高度交连组成了纳米网。将上述蓝色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达293m²g^-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为832mAh g^-1，160次循环后容量为661mAh g^-1，在2A g^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为547mAh g^-1。

实施例5

称取0.747g钼酸钠和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为6，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至180℃反应15h，水热反应过程控制搅拌速率为300rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。图5d记录了前驱体MoO₃的SEM图，可以看到MoO₃仍然呈三维的纳米网状形貌，但同时也出现了纳米颗粒。将上述前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达364m²g^-1,孔径尺寸为10-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为878mAh g^-1，160次循环后容量为603mAh g^-1，在2Ag^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为521mAh g^-1。

实施例6

称取0.747g钼酸钠和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为2，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至180℃反应15h，水热反应过程控制搅拌速率为300rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。将上述蓝色前驱体置于充满Ar气的管式炉中，600℃下煅烧2h，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达245m²g^-1,孔径尺寸为12-20nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mAg^-1电流密度下的第二圈可逆容量为709mAh g^-1，160次循环后容量为551mAh g^-1，在2Ag^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为532mAh g^-1。

实施例7

称取0.747g钼酸钠和0.4375g柠檬酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为2，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至180℃反应24h，水热反应过程控制搅拌速率为100rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。将上述前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达291m²g^-1,孔径尺寸为12-25nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为781mAh g^-1，160次循环后容量为531mAh g^-1，在2Ag^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为514mAh g^-1。

实施例8

称取0.747g钼酸钠和0.6g抗坏血酸，溶于20ml水中，用浓盐酸调节pH值为1，然后再加入20ml甲苯，搅拌均匀，将混合溶液加入带磁力搅拌装置的高温反应釜中，升温至180℃反应15h，水热反应过程控制搅拌速率为400rpm。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将产物离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤2次后，置于烘箱中70℃干燥过夜，研磨得到MoO₃前驱体。将上述前驱体置于充满Ar气的管式炉中，420℃下煅烧30min，然后自然冷却至室温，得到MoO₂。表1记录了其BET比表面积测试结果，可以看到该材料的比表面积为达285m²g^-1,孔径尺寸为10-25nm。电池组装及电化学性能测试见实施例1。表2记录该电池在300mA g^-1电流密度下的第二圈可逆容量为732mAh g^-1，160次循环后容量为562mAh g^-1，在2Ag^-1大电流密度充放电下平均放电比容量为533mAh g^-1。

表1分别记录了实施例1，例2，例3，例4，例5，例6，例7，例8制备得到的MoO₂材料的BET比表面积和孔径分布数据。

表2分别记录了实施例1，例2，例3，例4，例5，例6，例7，例8制备得到的MoO₂材料在300mA g^-1循环第二圈放电容量，160次循环后的放电容量和2A g^-1下平均放电容量。

表1

表2