一种低杂质多元前驱体的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种低杂质多元前驱体的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车之中。当前，传统商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂，由于钴作为战略资源价格较高，且需要匹配高压电解液，其技术尚不够成熟，无法满足未来更高比能及高功率密度锂离子电池发展的要求。现在，多元材料因其具有高容量低成本的特点，成为目前重要的发展方向。

动力电池要求正极材料容量高，寿命长，风险低，这三者都与材料中的杂质含量息息相关。当杂质过多时，有的不参与氧化还原反应，作为非活性物质，降低了材料的比容量；有的破坏主晶相中的化学计量比，影响晶体结构，降低了材料的循环寿命；有的在长循环后在负极沉积，形成单质态小颗粒，容易刺穿隔膜，给电池热失控带来巨大风险。

制造高品质的多元正极材料应用于动力电池，需要严格控制其中的杂质含量。除了在原材料混合、焙烧、后处理和输送等多元材料生产环节进行控制，避免引入过多杂质外，还必须从原材料出发，从源头严格控制杂质含量。多元材料的主要原料之一就是多元前驱体，大部分厂家生产多元前驱体使用液相共沉淀技术，液相共沉淀技术最为关键的工艺是：沉淀，洗涤和烘干，其中沉淀和洗涤尤为关键，直接影响产品的物化性能；在共沉淀过程中引入的大量SO₄^2-等盐离子和Na⁺，并从上游硫酸盐等盐、氢氧化钠等沉淀剂原料中带来微量的Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Zn²⁺、Cl^-和S等杂质，这些杂质对于多元正极材料应用于动力电池都是负面有害的，必须通过有效手段使附着在表面的杂质离子与多元前驱体分离，达到降低多元前驱体中杂质含量的目的。现有技术多是通过洗涤的方式来去除杂质。

中国专利CN 102324514A公开了“一种锂离子电池用多元正极材料用前驱体的制备方法”，采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液配制金属离子的总浓度为1.0-2.5mol/L的溶液，并分别配制0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.5-1.2mol/L的氨水溶液。在氮气保护下，将上述溶液连续加入反应釜中，控制pH值10.5-11.8，搅拌速度600-900rpm，温度30-60℃。反应产物溢出进入陈化反应釜，经30-180分钟陈化后，利用氨水溶液洗涤，并进入高压反应釜中，控制温度和氧含量进行反应，过滤，产物经纯水洗涤和微波干燥后，得到氧化程度均一的镍钴锰氧化物前驱体。

中国专利CN 103342395A公开了“一种低硫多元前驱体的制备方法”，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，氢氧化钠溶液，氨水溶液同时通入反应釜中搅拌，进行化学结晶，得到多元前驱体。将所得多元前驱体过滤脱除母液后转至涡轮搅拌碱洗槽中，水浴加热搅拌过滤。用板框过滤洗涤产品，至洗涤溶液中水电导率≤20us/cm。洗涤干燥物料经回转窑快速干燥筛分后，得低硫多元前驱体，所得低硫三元前驱体的S杂质含量小于2000ppm。

中国专利CN 103545503B公开了“一种低铁含量的三元前驱体的制备方法”，将镍盐、钴盐、锰盐与加过除铁剂的碱性水溶液、络合剂连续添加到反应釜中，并不断搅拌；控制反应体系pH为8.0-12.50，保持惰性气体流量为0.5-1.0L/min、搅拌速度500～1500r/min、温度30-80℃，反应产物溢出自然流入陈化反应釜，控制氨含量为0.1-5mol/L条件下陈化40-120min；陈化后的料浆加入碱调节pH值至10-13，搅拌1-2h，在离心机中洗涤甩干至pH值小于10时为止，干燥后得低铁含量的球形三元正极材料前驱体。

中国专利CN 103482711B公开了“一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法”，在超声环境下，以pH值为2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的金属盐溶液，溶液中金属离子总浓度为1.0-4.0mol/L；用纯水配制氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为2.0-5.0mol/L，氨水的浓度为0.2-3.0mol/L；在氮气的保护下，使金属盐溶液与氨碱混合溶液在控制结晶反应釜中发生连续的共沉淀反应，反应过程中采用机械搅拌、超声辅助的方式，控制反应体系的pH值为9.0-12.0、机械搅拌速度为600-900r/min、超声频率在20-40kHz，超声功率为100-800W，温度为40-70℃，反应产物随母液溢出；将溢流口溢出的镍钴锰复合氢氧化物沉淀直接通入纯水中，并置于超声环境中，间隔一定时间洗涤抽滤；真空干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物前驱体。

在现有的多元前驱体的制备技术中，为了实现多元前驱体与杂质离子的分离，都是采用大量碱液或者纯水对前驱体的反复洗涤、过滤，通过洗涤液对前驱体表面吸附杂质的阴离子和阳离子多次溶解，但氢氧化物前驱体吸附性能较强，洗涤过程不能彻底将夹杂的Na⁺和SO₄^2-等杂质离子有效去除，即便通过改进的超声洗涤和离心洗涤等辅助洗涤手段，每次也仅能一定比例上降低多元前驱体中的杂质离子的含量，而且还需要反复洗涤，费时费力，在多次洗涤后仍不能有效将多元前驱体和杂质有效分离；并且，现有工艺对水的使用量较大，对水的纯度要求较高，通常为去离子水或纯水，这样会产生大量的废液，必须要配备完善的废液处理系统，增加了生产成本，而且处理不彻底的废液还会对环境造成不利影响和破坏，有悖于现今社会经济形势下节能环保的理念。

因此，现有技术还没有有效地解决办法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供了一种低杂质多元前驱体的制备方法，将多元前驱体和杂质离子进行电磁分离和除磁粉处理，制成的多元前驱体产品中杂质含量明显降低，而且避免了洗涤过滤步骤的繁琐，减少了水的用量和废液的处理负担。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种低杂质多元前驱体的制备方法，包括如下步骤；

(1)将三元混合金属盐溶液A，与沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中搅拌，共沉淀后得到前驱体混悬液B；

(2)将步骤(1)中前驱体混悬液B导入电磁分离罐持续搅拌，进行励磁，建立不同方向的磁场，逐步分离去除前驱体混悬液B中的阴、阳杂质离子，得到前驱体混悬液D；

(3)将步骤(2)中的前驱体混悬液D进行过滤、烘干和筛分，得到低杂质含量的多元前驱体产品；

其中，步骤(3)制得的多元前驱体产品中杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cl^-的含量均在30ppm以下，硫杂质的含量在1000ppm以下。

进一步地，所述步骤(1)中，三元混合金属盐溶液A为可溶性的镍盐、钴盐、锰/铝盐的无机盐或有机盐，其无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物，浓度为0.5-2.5mol/L；

沉淀剂为氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种的混合物，优选氢氧化钠，浓度为1-3mol/L；

络合剂为NH₃·H₂O、NaOH、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或LiOH溶液中的一种或几种的混合物，优选NH₃·H₂O溶液，浓度为0.5-2.0mol/L。

进一步地，所述步骤(1)中，共沉淀的反应、形核、长大和陈化的时间为10-30h，反应釜的PH控制在10.5-13.5，反应温度控制在40-80℃。

进一步地，所述步骤(1)中反应釜为双层内筒结构。

进一步地，所述步骤(1)中反应釜中加入中氮气作保护气。

进一步地，所述步骤(2)中，电磁分离罐的罐外壁缠绕励磁线圈，线圈能通顺时针和逆时针直流电，从上到下缠绕逐渐由疏松至紧密，在电磁分离罐的罐内产生非均匀磁场。

进一步地，所述步骤(2)中，电磁分离罐的磁场调节范围为1-12000Oe。

进一步地，所述步骤(2)中，电磁分离罐内搅拌桨转动方向与励磁线圈的电流方向相反，产生非均匀磁场；原本与前驱体一起运动的阳离子在非均匀磁场中受洛伦兹力的作用，被约束至聚集区内做螺线运动，且随磁场强度的增加，螺线半径逐渐减小；使阳离子和前驱体分离。

进一步地，所述步骤(2)中，电磁分离罐内阳离子抽出后，搅拌方向不变，变换电流方向，产生反向非均匀磁场，阴离子在非均匀磁场中受到洛伦兹力的作用，被约束至聚集区内做螺线运动，且随磁场强度的增加，螺线半径逐渐减少；使阴离子和前驱体分离。

进一步地，所述步骤(2)中，不同方向磁场的励磁时间均为1-60min。

进一步地，所述步骤(2)中，电磁分离罐的罐底部配置抽离管加过滤膜；开启底部抽液管时，将聚集区的杂质离子溶液间断抽离出来，并同时间断补充去离子水。

进一步地，所述步骤(2)中，补充去离子水的速率与杂质离子溶液抽离的流速相同。保证抽离与补充的流速相同，这样可以确保罐内液体总量恒定，保证液体中各位置有较稳定的线速度，保证带电离子运动半径变化较小，便于电磁分离。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，搅拌所用的搅拌桨为双层搅拌桨，上层推进式搅拌，下层桨式搅拌。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中，搅拌为持续匀速搅拌线速度为0.10-2.5m/s。

进一步地，所述步骤(3)中烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24小时。

进一步地，所述步骤(3)制得的多元前驱体产品的化学通式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂或Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中，0.30≤x≤0.90，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤00.35，且x+y+z＝1。

进一步地，所述步骤(4)中，筛分后再进行除磁性粉末步骤，用磁选机对整个制备过程中引入的磁性杂质进行去除。

进一步地，所述步骤(4)中，磁选机的磁场调节范围为1-12000Oe。

进一步地，去除杂质磁性粉末后，制成的多元前驱体产品中磁性杂质含量以磁性铁计，含量在200ppb以下。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明与多次用水洗涤/碱水洗涤的方法相比，大大简化了分离多元前驱体中所含杂质离子的步骤；大量减少了水的用量和污水的处理量；

2、本发明采用在双层内筒结构的反应釜，通过控制搅拌速度、pH值、反应时间等工艺条件，使母液从流体力学满足混合和反应效果，防止反应釜中溶液出现局部碱度过低的情况，减少了碱式硫酸镍的生成，降低了硫杂质的含量；

3、采用磁场约束带电离子的方法进行物理方法分离，不产生新的化学反应，没有引入新的杂质；

4、本发明有效去除了带电离子(阴离子和阳离子)，在去除阳离子的同时，为了保证前驱体与母液的电中性，也进行了阴离子的去除，实现了多元前驱体与阴离子、阳离子杂质的分离；

5、本发明引入的除磁粉步骤不仅有效去除了磁性杂质，保证了没有磁性杂质的引入；并进一步降低了杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cl^-和S的含量；制得的多元前驱体产品中杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cl^-的含量均在30ppm以下，硫杂质的含量在1000ppm以下；磁性粉末杂质中以磁性铁的含量计，含量在200ppb以下；

6、本发明制备方法简单高效，低成本，低污染，节能环保，制得的多元前驱体产品中杂质含量较低，满足了锂离子电池用正极材料要求，适合于工业规模化生产。

附图说明

图1示例性地示出了本发明制备方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的技术方案包含但不限于下述实施例的内容。

本发明一种低杂质多元前驱体的制备方法，如图1所示，包括如下步骤；

(1)将镍盐、钴盐和锰/铝盐的无机盐或有机盐的溶液混合，得到三元混合金属盐溶液A；三元混合金属盐溶液A中加入沉淀剂和络合剂，合流混合后得到母液，将母液加入反应釜中，用搅拌桨搅拌，反应、形核、长大和陈化，反应、形核、长大和陈化的时间为10-30h，反应釜的PH控制在10.5-13.5，反应温度控制在40-80℃，得到前驱体混悬液B；

其中，三元混合金属盐溶液A的浓度为0.5-2.5mol/L，沉淀剂的浓度为1-3mol/L，络合剂的浓度为0.5-2.0mol/L；如三元混合金属盐溶液A的浓度为2mol/L，沉淀剂的浓度为2mol/L，络合剂的浓度为1mol/L；

(2)将步骤(1)中前驱体混悬液B和母液导入电磁分离罐中，用搅拌桨搅拌，开启反向励磁，励磁时间为1-60min，优选20-30min，电磁分离罐的磁场调节范围为1-12000Oe，约束残余阳离子，抽离，得到去除阳离子杂质的前驱体混悬液C，阳离子杂质溶液处理后排放；继续搅拌前驱体混悬液C和母液，开启正向励磁，励磁时间为1-60min，优选20-30min，电磁分离罐的磁场调节范围为1-12000Oe，约束残余阴离子，抽离，得到去除阴离子杂质的前驱体混悬液D，阴离子杂质溶液处理后排放。

(3)将步骤(2)中的前驱体混悬液D过滤，得到前驱体沉淀和残余滤液，残余滤液处理后排放；将前驱体沉淀烘干，烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24小时，得到前驱体板结料，筛分，得到前驱体粉末，再进行除磁性粉末步骤(即除磁粉)，用磁选机对整个制备过程中引入的磁性杂质进行去除，磁选机的磁场调节范围为1-12000Oe；得到去除杂质的多元前驱体产品，并收集分离出的磁性粉末杂质，集中回收处理；

其中，步骤(4)制得的多元前驱体产品中杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cl^-的含量均在30ppm以下，硫杂质的含量在1000ppm以下；多元前驱体产品中磁性杂质含量以磁性铁计，含量在200ppb以下。

优选地，所述步骤(1)中反应釜为双层内筒结构。

更加优选地，所述步骤(1)中反应釜中加入中氮气作保护气。

更加优选地，所述步骤(2)中，电磁分离罐的罐外壁缠绕励磁线圈，线圈能通顺时针和逆时针直流电，从上到下缠绕逐渐由疏松至紧密，在电磁分离罐的罐内产生非均匀磁场。

更加优选地，所述电磁分离罐内搅拌桨转动方向与励磁线圈的电流方向相反，产生非均匀磁场；原本与前驱体一起运动的阳离子在非均匀磁场中受洛伦兹力的作用，被约束至聚集区内做螺线运动，且随磁场强度的增加，螺线半径逐渐减小；使阳离子和前驱体分离。

更加优选地，所述电磁分离罐内阳离子抽出后，搅拌方向不变，变换电流方向，产生反向非均匀磁场，阴离子在非均匀磁场中受到洛伦兹力的作用，被约束至聚集区内做螺线运动，且随磁场强度的增加，螺线半径逐渐减少；使阴离子和前驱体分离。

更加优选地，所述步骤(2)中，电磁分离罐的罐底部配置抽离管加过滤膜；开启底部抽液管时，将聚集区的杂质离子溶液间断抽离出来，并同时间断补充去离子水；补充去离子水的速率与杂质离子溶液抽离的流速相同。保证抽离与补充的流速相同，这样可以确保罐内液体总量恒定，保证液体中各位置有较稳定的线速度，保证带电离子运动半径变化较小，便于电磁分离。

更加优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中，搅拌桨为双层搅拌桨，上层推进式搅拌，下层桨式搅拌；搅拌为持续匀速搅拌；搅拌的线速度为0.10-2.5m/s。

更加优选地，所述步骤(3)制得的多元前驱体产品的化学通式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂或Ni_xCo_yAl_z(OH)₂，其中，0.30≤x≤0.90，0.05≤y≤0.35，0.05≤z≤0.35，且x+y+z＝1；如Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15(OH)₂。

更加优选地，所述可溶性的镍盐、钴盐和锰/铝盐的无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物。

更加优选地，所述沉淀剂包含氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种，优选氢氧化钠。

更加优选地，所述络合剂包含NH₃·H₂O、NaOH、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或LiOH溶液中的一种或几种，优选NH₃·H₂O溶液。

实施例1

将镍、钴、锰/铝的硫酸盐混合溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中50℃停留15小时，溶液pH值为11.0，将全部悬浊液导入至电磁分离罐，开启分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阳离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。将分离杂质阳离子后的三元前驱体悬浊液继续搅拌，开启分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阴离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。对进行完杂质离子电磁分离后的前驱体进行过滤、烘干、筛分。检验三元前驱体中钠含量为20ppm，钙含量为20ppm，镁含量为15ppm，铁含量为10ppm，铜含量为5ppm，锌含量为5ppm，氯含量为5ppm，硫含量为800ppm。

实施例2

将镍、钴、锰/铝的硫酸盐混合溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中50℃停留15小时，溶液pH值为11.0，将全部悬浊液导入至电磁分离罐，开启分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阳离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。将分离杂质阳离子后的三元前驱体悬浊液继续搅拌，开启电磁分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阴离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。对进行完杂质离子电磁分离后的前驱体进行过滤、烘干、筛分。开启磁选机，磁场12000Oe，三元前驱体中的磁性异物被吸附至磁栅上，实现磁性异物分离。检验三元前驱体中磁性铁的含量为100ppb。

对比例1

将镍、钴、锰(铝)的硫酸盐混合溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中50℃停留15小时，溶液pH值为11.0，将全部悬浊液过滤、烘干、筛分、除磁粉。检验三元前驱体中钠含量为500ppm，钙含量为500ppm，镁含量为300ppm，铁含量为150ppm，铜含量为50ppm，锌含量为50ppm，氯含量为50ppm，硫含量为4000ppm。

对比例2

将镍、钴、锰(铝)的硫酸盐混合溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中50℃停留15小时，溶液pH值为11.0，将全部悬浊液过滤，并利用去离子水洗涤过滤6遍后，进行烘干、筛分、除磁粉处理。检验三元前驱体中钠含量为50ppm，钙含量为50ppm，镁含量为30ppm，铁含量为20ppm，铜含量为5ppm，锌含量为5ppm，氯含量为10ppm，硫含量为2000ppm。

对比例3

将镍、钴、锰(铝)的硫酸盐混合溶液A、氢氧化钠溶液、氨水溶液三种溶液同时通入双层内筒结构反应釜中搅拌，物料在反应釜中50℃停留15小时，溶液pH值为11.0，将全部悬浊液导入至电磁分离罐，开启分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阳离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。将分离杂质阳离子后的三元前驱体悬浊液继续搅拌，开启分离罐搅拌，开启励磁至2000Oe，20分钟，抽出含有杂质阴离子的溶液，并以抽液相同流速不断补充去离子水。对进行完杂质离子电磁分离后的前驱体进行过滤、烘干、筛分。检验三元前驱体中磁性铁的含量为900ppb。

下面对上述实施例和对比例中含有的杂质进行比较，如表1所示，其中，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-和硫元素的含量单位均为ppm，磁性铁的含量单位为ppb(1ppb＝1×10^-3ppm)；结果分析如下：

将实施例1同对比例1和对比例2的杂质含量比较可知(磁性铁含量未做测定)，实施例1较对比例1中杂质Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-的含量减少了不止一个数量级，之中，硫的含量减少幅度最为明显。实施例1较对比例2中杂质Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-的含量均有所降低，之中，硫的含量减少幅度较为明显；因对比例2中加入了除磁粉的步骤，证明除磁粉步骤对于杂质的去除效果明显，但其杂质含量仍高于本发明中的杂质含量，证明除去引入的除磁粉步骤外，本发明的工艺仍优于引入了除磁粉步骤的其他工艺。

将实施例2同对比例3的杂质含量比较可知，是否有引入除磁粉步骤，对于磁性粉末杂质的含量影响较大，相差有9倍之多，可见，除磁粉步骤对于磁性铁杂质的去除，效果明显。

表1、分离前后前驱体中杂质含量比较

本发明通过上述实施例和对比例的比较，验证了本发明的方法优于现有技术，采用电磁分离罐对前驱体中杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-和S进行了一次去除，并采用磁粉步骤对杂质离子Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-和S进行了二次去除，并同时去除了磁性杂质，本发明的工艺制得的多元前驱体产品中，Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cl^-的含量均在30ppm以下；硫杂质的含量在1000ppm以下；磁性粉末杂质以磁性铁的含量计，磁性铁的含量在200ppb以下。

本发明制备方法简单、高效、节能、环保、低成本、低污染，制得的多元前驱体产品中杂质含量较低，满足了锂离子电池用正极材料要求，适合于工业规模化生产。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，本发明具体实现方式不受上述方式的限制。本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。