本申请涉及有机发光显示技术领域，尤其涉及一种有机发光二极管。
背景技术：
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性、以及成膜性好的特点。而且基于有机材料的器件通常制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，因此具有制作成本低的优点，具有巨大的应用潜力。例如，采用有机发光二极管显示技术，制备的OLED显示面板，由于其具有体积小、结构简单、亮度高、画质好以及省电等优点，逐渐成为显示器领域的主流发展方向。
OLED通常由红光子像素、绿光子像素和蓝光子像素三种像素组成。OLED的发光材料按照发光原理的种类可分为荧光材料和磷光材料两种。
在电致激发的条件下，OLED发光层的发光材料会被激发跃迁，其中OLED发光层的发光材料中有25％被激发到单线态，而有75％被激发到了三线态。而处于单线态的有机发光材料在向基态退激发时所发出的光，一般被称为荧光；而处于三线态的有机发光材料在向基态退激发时所发出的光，一般被称为磷光。
由此可见，传统的荧光材料由于材料本身的原因只能利用25％的单线态激子，而几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。可见采用传统的荧光材料作为OLED的发光材料，由于发光材料的利用率较低，进而导致OLED的发光效率较低。
很明显，为了提高OLED的发光效率，就必须充分利用三线态激子。
为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法。其中最为显著的就是磷光材料的利用。磷光材料由于掺杂了重原子，因此可以充分利用75％的三线态。然而磷光材料由于需要掺杂稀有的重金属，进而造成磷光材料的制造成本较高，而不利于降低OLED显示器件的生产成本。
因此目前亟需寻找新型材料作为OLED发光层的发光材料，以提高OLED的发光效率。
技术实现要素：
本申请实施例提供一种有机发光二极管，用以解决采用现有发光材料作为有机发光二极管发光层的主体材料，导致有机发光二极管发光效率较低的问题。
本申请实施例采用下述技术方案：
一种有机发光二极管，包括发光层，所述发光层的主体材料包括热活性型延迟荧光材料，所述主体材料中掺杂磷光材料，所述热活性型延迟荧光材料层具有下式(I)所示结构的通式：
其中，R1，R2，R3和R4分别独立的选自电子给体基团，所述电子给体基团为吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-甲基吩嗪基、9-苯基吩嗪基、4-吩噁嗪基-1-苯基、4-吩噻嗪基-1-苯基、4-(9，9-二甲基)吖啶基-1-苯基、4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基、3，5-二咔唑基-1-苯基、4-二苯胺基-1-苯基中的一种或多种。
优选的，所述发光层的主体材料还包括：电子传输材料。
优选的，所述磷光材料在所述发光层中所占比例为0.1重量％～12重量％。
优选的，所述磷光材料在所述发光层中所占比例为0.5重量％～3重量％。
优选的，所述热活性型延迟荧光材料的三线态能级与单线态能级的能隙小于0.3电子伏特。
优选的，所述热活性型延迟荧光材料中同时存在电子给体基团单元和电子受体基团单元；所述电子给体基团单元由至少一个电子给体基团连接构成；所述电子受体基团单元由至少一个电子受体基团连接构成。
优选的，所述电子给体基团选自以下基团中的至少一种：
优选的，所述热活性型延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
本申请还提供一种显示器，包括上述的有机发光二极管。
本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本发明将具有大共轭基团(苯并蒽醌基团或者苯并[K]四苯-7，14-二酮基团)的热活性型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)材料的单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小(一般小于0.3eV)，所以其具有热活化延迟荧光效应，其三线态激子寿命短，三线态激子可以转变成单线态激子并通过单线态激子跃迁到基态而发光，因此可以充分利用处于电致激发状态下的发光材料中处于三线态的75％的能量。因此可以使由该材料制成的OLED器件的内量子效率可以达到100％，进而提高了由此类材料制成的OLED器件的发光效率。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例提供的一种有机发光二极管的具体结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。
本申请实施例提供一种有机发光二极管，用以解决采用现有发光材料作为有机发光二极管发光层的主体材料，导致有机发光二极管发光效率较低的问题。
本申请实施例提供的一种有机发光二极管的具体结构示意图如图1所示，其中，1为有机发光二极管的第一电极层(阴极)，2有机发光二极管的电子注入层，3为有机发光二极管的电子传输层，4为有机发光二极管的发光层，5为有机发光二极管的空穴传输层，6为有机发光二极管的空穴注入层，7为有机发光二极管的第二电极层(阳极)。
在一种实施方式中：阴极1一般采用锂、镁、钙、钾等功函数较低的金属或它们与抗腐蚀金属银、铝的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本申请实施例中阴极优选为Al层。
电子传输层3的材料可采用有机金属配合物(如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga(Saph-q))或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。
空穴传输层5的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。
空穴注入层6的材料例如可采用4，4'，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。
阳极7可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，且目前通常使用ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(简称PANI)中的一种。
上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。
本发明还提供该有机发光二极管的制备方法，包括在ITO基板上依次沉积彼此层叠的空穴注入层6、空穴传输层5、发光层4、电子传输层3、电子注入层2以及阴极1，然后封装。
基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
下面重点对本申请实施例中提供的有机发光二极管的发光层4进行介绍。该发光层4的主体材料包含热活性型延迟荧光TADF材料，所述主体材料中掺杂磷光材料，所述主体材料具有下式(I)所示结构的通式：
其中，R1，R2，R3和R4分别独立的选自电子给体基团，所述电子给体基团为吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-甲基吩嗪基、9-苯基吩嗪基、4-吩噁嗪基-1-苯基、4-吩噻嗪基-1-苯基、4-(9，9-二甲基)吖啶基-1-苯基、4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基、3，5-二咔唑基-1-苯基、4-二苯胺基-1-苯基中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述主体材料还可以为如下式(Ⅱ)～式(Ⅴ)所示结构：
需要说明的是，在本申请实施例提供的有机发光二极管中，上述磷光材料在发光层中所占比例为0.1重量百分比(wt％)～12重量百分比(wt％)。在一种优选的实施方式中，上述磷光材料在发光层中所占比例为0.5wt％～3wt％。由于使用本申请实施例提供的该种TADF材料作为有机发光二极管发光层的主体材料，可以降低磷光材料在发光层中所占比例，同时由于本发明提供的这种TADF材料价格低廉，因而可以在一定程度上降低使用这种TADF材料和磷光材料的有机发光二极管的制备成本。
还需要说明的是，在本申请实施例提供的有机发光二极管中，上述TADF材料的三线态能级与单线态能级的能隙往往小于0.3eV，在这种情况下，TADF材料具有热活化延迟荧光效应，其三线态和单线态之间的能隙差小于0.3eV，所以TADF材料的三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子并通过跃迁到磷光材料的三线态上，再以光的形式释放能量回到稳定的基态，因此可以充分利用处于电致激发状态下的发光材料中处于三线态的75％的能量。因此可以使由该材料制成的OLED器件的内量子效率可以达到100％，进而提高了由此类材料制成的OLED器件的发光效率。
在本申请实施例提供的有机发光二极管中，所述发光层的热活性型延迟荧光材料中同时存在电子给体基团单元和电子受体基团单元；所述电子给体基团单元为一个电子给体基团或至少一个电子给体基团连接构成的基团；所述电子受体基团单元为一个电子受体基团或至少一个电子受体基团连接构成的基团。
本发明所选或者设计的材料在空间上都存在相互分离的电子给体基团单元和电子受体基团单元，从而导致了电子给体基团HOMO与电子受体基团的LUMO能级的空间分离，减小了重叠积分，因此该TADF材料在电荷跃迁态(Charge transfer state，CT态)的单线态和三线态的能级差相差很小。
本申请实施例中，所述热活性型延迟荧光材料电子给体基团单元选自吩噁嗪基、吩噻嗪基、9，9-二甲基吖啶基、9-甲基吩嗪基、9-苯基吩嗪基、4-吩噁嗪基-1-苯基、4-吩噻嗪基-1-苯基、4-(9，9-二甲基)吖啶基-1-苯基、4-(9-甲基)吩嗪基-1-苯基、4-(9-苯基)吩嗪基-1-苯基、3，5-二咔唑基-1-苯基、4-二苯胺基-1-苯基中的至少一种。
具体的，所述电子给体基团选自以下基团中的至少一种：
通过使用上述电子给体基团替换式(I)中TADF材料中的R1～R4，可以得到作为本申请实施例提供的热活性型延迟荧光材料的化合物，具体的，作为本申请实施例提供的热活性型延迟荧光材料的化合物的结构如下所示：
以其中1-14所提到的化合物为例，该化合物的单线态能隙ΔEST＝0.18eV，符合具有热活化延迟荧光效应的TADF材料的单线态-三线态能隙。
本发明将具有大共轭基团(苯并蒽醌基团或者苯并[K]四苯-7，14-二酮基团)的热活性型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)材料的单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小(一般小于0.3eV)，所以其具有热活化延迟荧光效应，其三线态和单线态之间的能隙差小于0.3eV，所以TADF材料的三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子并通过跃迁到磷光材料的三线态上，再以光的形式释放能量回到稳定的基态。因此可以使由该材料制成的OLED器件的内量子效率可以达到100％，进而提高了由此类材料制成的OLED器件的发光效率。
需要说明的是，本发明中所述发光层4的主体材料除了可以由具有式(I)所示结构的通式的TADF材料组成以外，所述发光层4的主体材料还可以由具有式(I)所示结构的通式的TADF材料和电子传输型主体材料按照1:1的比例共同构成。
本申请实施例还提供一种显示器，该显示器的显示面板由上述有机发光二级管构成。
本发明的以下实施例中发光层4掺杂的红色磷光染料的结构式如下表：
表1
实施例1
本对比例以ITO(氧化铟锡)作为阳极；以NPB作为空穴注入层；以TCTA作为空穴传输层；发光层采用CBP作为磷光主体材料，Ir(piq)2(acac)染料在发光层中掺杂的质量百分比为3wt％)；Bphen作为电子传输层；Li(5nm)/Al作为阴极。结构如下：
ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/CBP：1wt％；
Ir(bt)2(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al。
实施例2
本实施例的结构与对比例1相同区别仅在于发光层4采用的主体材料为本发明的式(2-6)的化合物。结构如下：
ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式(1-9)：1wt％Ir(bt)2(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al。
表2
本发明的红色磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体敏化磷光材料器件比普通主体敏化磷光材料和已报道的热活化敏化荧光材料敏化磷光材料器件的电流效率都高，且电压最低，说明本发明的主体材料所用的热活化敏化荧光材料的ΔEST非常小(<0.3eV),具有较高的反系间窜跃系数(kRISC),进而使三线态激子的寿命变短，且能量转移可减少三线态-三线态湮灭(TTA)，提高激子利用率，进而提高器件效率和寿命。
实施例3
本申请实施例3的结构与器件实施例1相同，区别仅在于红色磷光染料的掺杂浓度。
ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式(1-9)：0.5～3wt％Ir(piq)2(acac)(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al。
表3
从表3可以看出：
在5000cd/m2亮度下，随红色磷光染料的掺杂浓度提高，本发明的红色磷光有机电致发光器件的电流效率先升后降，在1wt％浓度时达到最大值，掺杂浓度过高会引起器件的浓度淬灭，这是因为长程能量转移减少了三线态-三线态湮灭(TTA)，提高了激子利用率，进而提高了器件效率。
实施例4
本申请实施例3的结构与器件实施例1相同，红色磷光染料的掺杂浓度为1wt％，发光层06采用不同的TADF材料和磷光材料。结构如下：
ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/式Ⅰ至式Ⅲ的化合物中的一种：1wt％磷光材料(30nm)/Bphen(40nm)/LiF(5nm)/Al
表4
从表4可以看出：
本发明的红色磷光有机电致发光器件采用新的热活化敏化荧光材料做主体，其具有较低的△EST(<0.3eV)，且主体材料中的受体与给体之间的扭转角小，辐射跃迁速率高，同时能量转移减少了三线态-三线态湮灭，提高了激子利用率，进而提高了器件的效率。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。