用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及能源材料技术领域，具体而言，涉及用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法。

背景技术：

染料敏化太阳能电池具有价格低廉、环境友好、制作简单等优点，成为第三代太阳能电池的代表。染料敏化太阳能电池由染料敏化光阳极、电解质和对电极三个部分组成，其中电解质在染料还原再生或空穴传输过程中发挥着重要作用。

准固态电解质是一种介于液体电解质和全固态之间的凝胶态电解质，它能最大限度地保持液体电解质的高迁移率，同时具有固态电解质的长期稳定性能，从而被广泛用于制备稳定高效的准固态染料敏化太阳能电池。相比于其他准固态电解质，离子液体基准固态电解质作为准固态电解质之一受到格外的关注，这是因为室温离子液体具有电导率高及电化学窗口宽等优点，且可以克服有机溶剂沸点低、易挥发的缺陷。然而，由于离子液体在室温下仍然处于液体状态，因此存在着易泄漏的问题，影响电池的长期稳定性。近年来，为了克服离子液体基准固态电解质易泄漏问题，研究人员用有机小分子、无机纳米颗粒以及高分子聚合物作为凝胶剂，分别制备的离子液体-有机小分子准固态电解质、离子液体-无机纳米颗粒准固态电解质以及离子液体-高分子聚合物准固态电解质在一定程度上可以克服离子液体电解质易泄漏的问题，但仍然难以解决离子液体电解质的长期稳定性问题。因此，利用电纺技术制备新型准固态电解质，克服电解质易泄露的问题，提高电池的长期稳定性是本领域研究的重点和挑战。

现有技术中，准固态电解质的光电转化效率有限。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质及其制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该准固态电解质以具有三维网状结构的电纺聚合物纤维膜作为载体，负载离子液体电解质，其应用于染料敏化太阳能电池的光电转化效率较高，且制备方法简单。

一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的离子液体电解质。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的厚度为40～80微米。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的孔隙率在40～80％。

进一步地，所述电纺聚合物纤维膜的材质为聚偏氟乙烯。

进一步地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑碘。

本发明还提供了一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

提供一电纺聚合物纤维膜，该电纺聚合物纤维膜由聚合物溶液静电纺丝而成；

以及，将所述电纺聚合物纤维膜浸泡在离子液体电解质中。

进一步地，所述聚合物溶液为PVDF溶解于由丙酮和N，N-二甲基甲酰胺所组成溶剂所形成的溶液。

进一步地，所述静电纺丝时间为2～6h。

进一步地，所述离子液体电解质还包含碘单质和添加剂。

进一步地，所述添加剂为N-甲基苯并咪唑或4-叔丁基吡啶；所述碘单质的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L。

本发明的用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的离子液体电解质，由于三维网状结构能提较大的比表面积，不仅可以更有效地负载离子液体电解质，降低了离子液体电解质的流动性，提高了离子液体电解质的长期稳定性，而且使离子液体在三维网状结构的电纺聚合物纤维膜上分布较均匀，提高离子液体电解质的电导率和离子迁移率，使得到的准固态电解质在用作染料敏化太阳能电池时具有较高的光电转化效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的基于PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图；

图2是本发明实施例2制得的基于PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图；

图3是本发明实施例3制得的基于PVDF电纺纤维膜的准固态电解质应用于染料敏化太阳能电池装置在100mW/cm²的照明状态下的电压-电流密度的曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。

但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，井且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质，其包含三维网状的电纺聚合物纤维膜，以及负载于所述电纺聚合物纤维膜上的离子液体电解质。

上述术语“电纺聚合物纤维膜”是指通过将聚合物纤维利用静电纺丝所得到的纤维膜。此处，“静电纺丝”是将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜，其具有以下几方面的作用：首先，由于电纺聚合物纤维膜具有三维网状结构，其能提供较大的比表面积，不仅可以更有效地负载离子液体电解质，使离子液体电解质能够牢固地吸附在电纺聚合物纤维膜上，降低了离子液体电解质的流动性，有效避免了在使用离子液体电解质的染料敏化太阳能电池中由于离子液体电解质的泄露而使工作电极和对电极之间相接触引起的短路，提高了离子液体电解质的长期稳定性；而且使离子液体在三维网状结构的电纺聚合物纤维膜上能够分布更均匀。其次，电纺聚合物纤维膜的三维网状结构极大的提升了制备的染料敏化太阳能电池的机械性能，同时三维网状结构可为离子扩散提供有序的离子通道，有助于提高电解质的电导率和离子迁移率。

形成电纺聚合物纤维膜的聚合物材质可以列举为聚偏氟乙烯(PVDF)、PTFE、PVA、CMC、NMP等具体实例，本发明中优选为PVDF。

本发明中的离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)。当然，离子液体也可以采用本领域其他常规的形式，例如离子液体还可列举为1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)或1,2-甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)等。

需要说明的是，离子液体电解质的负载形态可以是，其分布在电纺聚合物纤维膜的三维网状结构的网孔中。这些网孔能提供很强的极性和库仑场，而离子液体电解质表现出加大的极性，由此能够被牢固地吸附在网孔内。通常，这些网孔的大小为分子级，称为运输离子液体的较好的通道。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜的厚度较好地为40～80微米，例如40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、75微米或80微米。

作为本发明的电纺聚合物纤维膜的孔隙率在40～80％，如40％、45％、50％、60％、70％、75％或80％等。此处，孔隙率是指块状或膜状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，孔隙率包括真孔隙率，闭孔隙率和先孔隙率。

本发明还提供了一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

提供一电纺聚合物纤维膜，该电纺聚合物纤维膜由聚合物溶液静电纺丝而成；

以及，将所述电纺聚合物纤维膜浸渍在离子液体中。

在制备电纺聚合物纤维膜的过程中，聚合物溶液为PVDF溶解于由丙酮和N，N-二甲基甲酰胺所组成溶剂所形成的溶液。此处，丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的体积比可以列举为7：3。

上述聚合物溶液静电纺丝时间为2～6h，如2h、3h、4h、5h或6h等。

上述离子液体电解质是指包含离子液体的电解质溶液。其除了包含离子液体之外，还可包含碘单质和添加剂。所述添加剂可列举为N-甲基苯并咪唑或4-叔丁基吡啶等。所述碘单质的摩尔浓度为0.3～0.7mol/L，例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L等。

离子液体电解质中所包含的离子液体可以为咪唑盐离子液体，如BMII离子液体。此处，BMII离子液体是指1-丁基-3-甲基咪唑碘鎓盐。此处，1-丁基-3-甲基咪唑碘鎓盐又名为碘化-1-丁基-3-甲基咪唑，其CAS号为65039-05-6，其分子结构式为

以上未述及之处适用于现有技术。

为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间2小时，制备40微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的40微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.3mol/L碘单质和BMII离子液体和添加剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

实施例2

一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间4小时，制备60微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的60微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.7mol/L碘单质和BMII离子液体和添加剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

实施例3

一种用于染料敏化太阳能电池的准固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备电纺PVDF纤维膜。将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在丙酮与N，N-二甲基甲酰胺(重量比7：3)的混合溶液中来制备PVDF聚合物溶液。将其在搅拌器中搅拌24小时而使其完全溶解，并且超声处理30分钟以形成聚合物溶液，将所形成的聚合物溶液引入静电纺丝装置中并且对所述聚合物溶液进行纺丝。控制纺丝时间6小时，制备80微米厚度的PVDF纤维膜。

步骤二、将制备好的80微米厚度的PVDF纤维膜浸泡在含碘的离子液体电解质(由0.5mol/L碘单质和BMII离子液体和添加剂组成)中，直至浸透完全，形成准固态电解质。

根据实施例1～3制备的准固态电解质组装染料敏化太阳能电池装置的光电特性的测量。电压-电流密度在标准条件(AM1.5，100mW/cm2，25℃)下通过使用一个太阳能模拟器(PEC-L11，PECCELL)进行测量，其中该太阳能模拟器通过安装150W的氙灯以及Keithley并且使用标准的硅电池进行校正。

请参阅图1、图2及图3，实施例1所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.5％，开路电压(Voc)为0.73V，短路电流密度(Jsc)为17.45mA.cm^-2，填充因子(FF)为54％。实施例2所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.6％，开路电压(Voc)为0.72V，短路电流密度(Jsc)为16.80mA.cm^-2，填充因子(FF)为62％。实施例3所制备的准固态电解质的光电转化效率为7.9％，开路电压(Voc)为0.73V，短路电流密度(Jsc)为17.58mA.cm^-2，填充因子(FF)为62％。

由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。