锂电池负极材料及其制造方法与流程

本发明是关于一种锂电池负极材料及其制造方法；特别言之，是关于一种包含有碳化硅及多层石墨烯层的锂电池负极材料及其制造方法。

背景技术：

二次电池的使用于今日已相当普遍。基于二次电池可反复充电、重量轻、高操作电压的特性，可解决往习一次性电池寿命过短、电容量过低的问题，替电子器具的使用带来便利性，并可兼顾环保经济考量。

二次电池的操作基本是基于电化学中的氧化-还原反应。一电化学电池结构中，最基本包含一正极、一负极、设置于正极及负极间的隔离膜以及反应用的电解液。例如图1所绘示的一习知锂电池100整体结构，其采用了常见的圆筒形结构，包含有一正极101、一负极102以及隔离膜103。电解液则被填充于正极101及负极102之间，并经由隔离膜103的设置，防止正极101及负极102接触而产生短路。

上述的锂电池100于操作时，若为放电状态，则正极101发生还原作用，吸收电子；负极102发生氧化作用，放出电子。于充电状态时，则进行与上述相反的反应。

通常所称的锂电池，是泛称采用锂金属作为负极活性材料的电化学电池。此是因锂金属本身具备活性大、反应电动势高、重量轻等优点。然而，以锂金属作为负极活性材料虽具备上述优点，但其制作成本仍过高；且于电池反复充放电过程中，锂离子将于锂金属表面反复沉积及溶解，而形成树枝状结晶物(dendriticstructure)。当树枝状结晶物逐渐堆积后，将有机会刺穿隔离膜，并穿过电解液与正极相接触；进而造成电池内部短路，并放出大量的反应热。最终将可能导致电池失效，甚至引起爆炸。

为解决上述使用锂金属作为负极活性材料衍生的电池性能降低、使用上不安全以及成本过高的问题，多种以非金属化合物如碳材、碳复合物等取代锂金属作为锂电池负极材料已被提出。

虽然以上述非金属化合物作为锂电池负极材料可大幅提高操作安全性，然而应用此等非金属化合物制成的锂电池仍遭遇性能不佳、使用寿命过短等问题，并且，其制作方法亦仍过于复杂，不符合成本及经济效益。

缘此，仍亟需开发能应用于现有锂电池的新式的锂电池负极材料，以及能简易制作此等锂电池负极材料的方法，以提高锂电池的效能及使用寿命。

技术实现要素：

明确言之，本发明提供一种锂电池负极材料。经由将包含碳化硅的硅复合材应用于锂电池的负极材料中，可提高锂电池的电容量及循环充放电效率。并且，于硅材表面形成含有金属硅化物、金属氧化物的复合物层，可抑制因硅材积膨胀而导致锂电池效能降低的问题。此外，本发明更将硅复合材与多个石墨烯单元通过高压通道均匀混合，可进一步增加锂电池的电容量及使用寿命。另外，本发明并提供可简易制作上述锂电池负极材料的制造方法，得以降低制造成本。

为达上述目的，于一实施例中，本发明提供一种锂电池负极材料制造方法，包含：将一金属材及一碳材包覆于一硅材表面；进行一高温热处理，令金属材及碳材于硅材表面产生反应，而于硅材表面形成包含金属硅化物、金属氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物的一复合物层，以及于硅材表面形成至少一突出物，且突出物的自由端扩大形成一头部，藉此形成一硅复合材，并以硅复合材形成一锂电池负极材料。

上述的锂电池负极材料制造方法中，高温热处理的温度大于摄氏800度，小于摄氏1200度。于进行高温热处理时，可透过金属材之催化而促进碳化硅以及突出物之形成。

上述的锂电池负极材料制造方法中，更包含：将一石墨材通过一高压通道，令石墨材受高压通道摩擦而剥离出多个石墨烯单元；在进行高温热处理之前，可先令此些石墨烯单元与硅材、金属材及碳材混合，之后再经高温热处理，以使金属材及碳材包覆于硅材表面并形成硅复合材。并且，可令此些石墨烯单元与硅材、金属材及碳材混合后，通过高压通道以便均匀混合此些石墨烯单元、硅材、金属材与碳材。

上述的锂电池负极材料制造方法中，可令此些石墨烯单元与硅材、金属材及碳材混合，经过干燥及造粒作业，之后再经高温热处理而形成多数个呈球形的锂电池负极材料。

于另一例中，上述的锂电池负极材料制造方法可包含将一石墨材通过一高压通道，令石墨材受高压通道摩擦而剥离出多个石墨烯单元；交错混合此些石墨烯单元与硅复合材。并且，令此些石墨烯单元与硅复合材混合后，通过高压通道以便均匀混合此些石墨烯单元与硅复合材。各石墨烯单元可包含层数为30层以下之石墨烯层。

于另一实施例中，本发明提供一种锂电池负极材料，包含一硅复合材及多个石墨烯单元。硅复合材其包含一硅材及形成于硅材表面之一复合物层与至少一突出物，其中复合物层包含金属硅化物、金属氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物。突出物的自由端扩大形成一头部。多个石墨烯单元系用以与硅复合材交错混合而形成一锂电池负极材料。

上述的锂电池负极材料中，各石墨烯单元可包含层数为30层以下之石墨烯层。

于又一实施例中，本发明提供一种锂电池负极材料，包括一硅材。硅材表面生成至少一突出物，且突出物的自由端扩大形成一头部。头部包覆有一碳材。硅材表面具有一复合物层，复合物层包含一金属之硅化物及碳化硅(sic)，且头部包含此金属。

上述的锂电池负极材料中，复合物层更包含金属氧化物。突出物具有一连接于硅材表面与头部之间的身部，且身部包含硅，并包覆有一碳材。突出物的长度可介于10纳米至800纳米。

附图说明

图1是绘示一习知锂电池整体结构的示意图；

图2是绘示依据本发明一实施例的锂电池负极材料制造方法流程示意图；

图3a是绘示依据图2的锂电池负极材料示意图；

图3b是绘示锂电池负极材料的电子显微镜图；

图4a至4b是绘示不同高温热处理温度下，锂电池负极材料使用各种黏合剂(binder)的循环充放电效率比较图；

图5a至5g是绘示经高温热处理后形成各式复合物的电子显微镜图及成份分析图；

图6是绘示于不同高温热处理温度下，锂电池负极材料的x光绕射光谱比较图；

图7是绘示于经高温热处理后，经过及未经过elp处理的x光绕射光谱比较图；

图8a至8d是绘示不同高温热处理温度下，锂电池的循环充放电效率比较图；

图9是绘示依据本发明一实施例的高压通道示意图；

图10是绘示石墨材经过图9的高压通道所形成包含多层石墨烯层的极片示意图；

图11是绘示石墨材经过多次循环往复通过高压通道后，形成多层石墨烯层的拉曼量测结果；

图12是绘示通过高压通道不同次数的电子显微镜图；以及

图13a至13b是绘示硅复合材及石墨烯单元经过高压通道或未经过高压通道混合对锂电池循环充放电效率比较图。

具体实施方式

以下将参照附图说明本发明的数个实施例。为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明部分实施例中，这些实务上的细节是非必要的。此外，为简化附图起见，一些习知惯用的结构与元件在附图中将以简单示意的方式绘示之。

请参照图2，其是绘示依据本发明的一实施例的锂电池负极材料制造方法流程示意图。锂电池负极材料制造方法是包含下列步骤。

步骤s101，将一金属材及一碳材包覆于一硅材表面。

步骤s102，进行一高温热处理，令金属材及碳材于硅材表面产生反应，而于硅材表面形成一复合物层，复合物层包含金属硅化物、金属氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物。

步骤s103，将一石墨材往复循环通过一高压通道，令石墨材与高压通道摩擦而被剥离产生多个石墨烯单元。

步骤s104，交错混合多个石墨烯单元与硅复合材形成一锂电池负极材料。

上述步骤s102中的高温热处理，其温度是介于800℃至1200℃之间。通过高温加热，使金属材及碳材于硅材表面产生反应而生成复合物。在其他实施例中，所属技术领域具有通常知识者可理解前述高温热处理亦可延后至步骤s104时才进行，换言之，步骤s104的硅复合材是在与多个石墨烯单元交错混合后经过高温热处理而得。于一较佳实施例中，金属材是选取镍(ni)金属，但本发明不限于此，在其他实施例中，亦可采用铜、钛、铁等具有催化效果的金属源。硅材较佳为颗粒状，惟亦可为片状。故于高温热处理后，硅颗粒表面将形成硅化镍(sinix)、氧化镍(niox)、碳化硅(sic)及氧化硅(siox)的复合物。

上述步骤s103中，各石墨烯单元是可各自包含多层的石墨烯层(graphene)，其层数较佳为30层以下。此系基于层数越少，越能有效改善锂电池的充放电效率。层数可经由控制通过高压通道的次数控制。当通过高压通道的次数为1次时，即可得到数层至十数层的石墨烯层。

上述锂电池负极材料制造方法所制成的锂电池负极材料200请参照图3a所绘示。锂电池负极材料200包含交错混合的多个硅复合材210及石墨烯单元220。前已述及硅复合材210结构为于硅材(硅颗粒)211表面上形成由金属硅化物、金属氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物组成的复合物层212。硅复合材210的形成方式可通过如上述步骤s101及s102得到，抑或者是在等到步骤s104中与石墨烯单元交错混合后再进行高温热处理，如此同样也可得到硅复合材210。

石墨烯单元220是各自可包含多层层数相等或不等的石墨烯层。其形成方式如上述步骤s103所述。

经上述步骤s101～s104所形成的硅复合材210-石墨烯单元220混合物，即可作为锂电池的负极活性材料。此种锂电池负极活性材料具有较习知负极活性材料优异的表现，并可解决习知负极活性材料的问题，此将于后详述之。

更详细的来说，要达到上述步骤s101之目的，具体实施方式例如可以是以化学镀的方式使金属材(例如镍)包覆于硅材表面，并接着将该硅材混合于一碳材(例如沥青)当中。然而本发明不限于此，在其他实施例中，亦可直接将硅材、碳材及金属材进行混合，金属材例如可以是镍、有机镍或镍盐，本实施例为醋酸镍，如此同样可将金属材及碳材包覆于硅材的表面。

完成前段所述之步骤后，在一较佳实施例中，系可先与步骤s103所产生的多个石墨烯单元混合，之后再进行步骤s102的高温热处理，较佳并先经过干燥及造粒之作业，藉此使得锂电池负极材料能以多个球形颗粒的型态呈现(如第3b图所示)，每个球形颗粒直径较佳介于5～25微米，更佳为5～15微米。也因此，石墨烯单元的表面能够包覆有该碳材。

以含碳基材为锂电池负极活性材料，为当前广被运用的技术。然而，纯以含碳基材为负极活性材料的锂电池，已逐渐无法满足现今电子器件对高电容量的需求。因此，本发明将硅材211运用于锂电池负极活性材料中，得以大幅提升原有锂电池的电容量。然而，硅材211于充放电过程中，存在体积膨胀的问题。并且，纯硅材211之间的导电性仍有其局限性。缘此，于本发明提出的锂电池负极材料200中，更于硅材211外围包覆有复合物层212。复合物层212包含如硅化镍及氧化镍的金属合金，其优异的导电性可以大幅提升硅材211导电性，并且其合金具金属的韧性，得以限制硅材211的体积膨胀，并且形成的碳化硅可视为一应力的缓冲物，当硅材211体积膨胀时，可形成一个有力的阻挡，有效解决因硅材211体积膨胀而导致充放电效率减低的问题。此外，硅材211表面更成长出多数个突出物213，长度介于10纳米至800纳米之间。该突出物213的自由端扩大形成一头部213a，且具有一连接于该硅材211表面与该头部213a之间的身部213b，本实施例之身部213b包含硅，头部213a包含镍，藉此可使硅材211各别的结构型态改变，有利于协同解决因硅材211体积膨胀而导致充放电效率减低的问题。再者，本发明更将上述硅复合材210与石墨烯单元220交错混合形成锂电池负极材料200，经由石墨烯材质本身的独特性质，可再大幅提升导电性，增加充/放电维持率及延长使用寿命。值得一提的是，由于步骤s101有将碳材包覆于硅材211表面，因此，可以理解经过高温热处理后，硅材211表面以及其上的突出物213都将包覆有碳材214，于本实施例为一非晶质碳层。

后续将经由若干数据，说明本发明提供的制造方法对材料特性及整体锂电池元件表现的影响。

请同时参照图4a至图8d。图4a至4b是绘示不同高温热处理温度下，锂电池负极材料使用cmc黏合剂(binder)的循环充放电效率比较图；图5a至5g是绘示经高温热处理后形成各式复合物的电子显微镜图及成份分析图；图6是绘示于不同高温热处理温度下，锂电池负极材料的x光绕射光谱比较图；图7是绘示于经高温热处理温度后，经过及未经过elp处理的x光绕射光谱比较图；以及图8a至8d是绘示不同高温热处理温度下，锂电池负极材料的循环充放电效率比较图。

于图4a及图4b中，展示了使用cmc黏合剂时，高温热处理温度分别为800℃及900℃时，对循环充放电效率的影响。由图4a及图4b中可知，于900℃时，可得到较稳定的充/放电维持率，此是基于高温下碳化硅的生成所致。于此使用cmc黏合剂仅为一例示，当使用cmc黏合剂结合sbr黏合剂，或是使用paa黏合剂时，皆可获致相同结果。

图5a及5g图显示了，经过高温热处理之后，于硅材表面生成的复合物中，其成分包含了ni、si及c。亦即，确有氧化镍、硅化镍、碳化硅及氧化硅的生成。于此氧的信号因太小而无法显现。惟一般经高温热处理生成氧化硅为此技术领域的通常知识，于此不再另述。此外，可理解图5a为图5c的放大图，并请进一步配合参阅图5d及图5e，由图中可知，硅材211表面确实生成了突出物213，且该突出物213具有一自该硅材211一体延伸出的含硅身部213b与一自该身部213b扩大形成的含金属(例如镍及/或镍合物)头部213a(参见图5f及图5g可知)，该突出物213外围并包覆有一碳材214(见图5a的符号c)。

于图6中，x光绕射光谱亦呈现出经不同高温热处理后，所形成材料的变化。举例而言，硅化镍的信号随温度增加而减小。相反地，碳化硅的信号则随温度增加而增加。而温度需大于800℃以上，才会有碳化硅的形成。

于图7中，显示了镍金属材对生成碳化硅的催化效果。于高温热处理温度为900℃的状况下，经过elp处理后会有镍的附着，镍会是一个形成sic的有效触媒。从图7中，可看出未经过elp处理时，无法生成sic。

于图8a至8d中，于高温热处理温度分别为800℃、900℃、1000℃及1100℃下，对锂电池负极材料的循环充放电效率进行比较。由图中可知，于800℃及900℃可得到较高的电容值，惟于1000℃，可得到较佳的充/放电维持率。于图8a至图8d中，亦可得到，于较高温度下，碳化硅的形成有助于提高充/放电维持率。

请续参照图9至图12。图9是绘示依据本发明一实施例的高压通道300示意图；图10是绘示石墨材经过图9的高压通道300所形成的石墨烯层电子显微镜图；图11是绘示石墨材经过多次循环往复通过高压通道300后，形成多层石墨烯层的拉曼光谱分析图；图12a至12c是绘示通过高压通道300不同次数的电子显微镜图。

如上述图3所述及的石墨烯单元220，是将石墨材通过高压通道300形成。于一例中，如图9所绘示，高压通道300为宽度100μm以下的狭窄通道，且其材质可为钻石。当石墨材通过高压通道300时，受到高压通道300的摩擦而剥离出多层石墨烯层，此多层石墨烯层以不同或相同层数组成各石墨烯单元220。最终，石墨烯单元220与硅复合材210交错混合而形成所需的锂电池负极材料。于一例中，可于石墨烯单元220与硅复合材210混合后，再通过高压通道300，藉此使混合更为均匀。

于图10中，可看到具被剥离的多层石墨烯层的极片。

于图11及图12，可得到将石墨材循环往复通过高压通道300不同次数的影响，其通过次数分别为1次、3次及5次。图12中，显示随着通过高压通道300的次数增加，可得到数量更少的石墨烯层，相对应至图11，其二维(2d)及一维(1d)的拉曼光谱信号也相对增强。于图11中，其i2d/ig的比例约在0.34～0.37，显示石墨烯层数应在10～20层，而与穿透式电子显微镜(tem)的图交叉比对也可得到相同结果。

请续参照图13a至13b，其是绘示硅复合材210及石墨烯单元220经过高压通道300或未经过高压通道300混合对锂电池循环充放电效率比较图。由图中可知，经过高压通道300混合后，由于多层石墨烯层的形成，对充/放电维持率有显著的提升。此是因石墨烯具有非常高的强度，足以有效抵挡硅材体积膨胀造成的应力。同时，石墨烯的优异导电性更可以维持电池充放电后阻抗上升的问题。

本发明揭示通过高温热处理于硅材上形成复合物层而形成硅复合材。另将石墨材通过高压通道而形成多个石墨烯单元。锂电池负极材料由硅复合材及石墨烯单元交错混合而成。此种锂电池负极材料，可经由碳化硅及石墨烯单元提高电容量及锂电池的充放电维持率。并且，于硅材外围形成有硅化镍、氧化镍以及自由端含镍的硅突出物，可抑制因硅材体积过度膨胀而导致的效能降低，并进一步提升锂电池的充/放电维持率而延长使用寿命。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。