空气极、金属空气电池及空气极材料的制作方法

本发明涉及空气极、金属空气电池、空气极材料及空气极材料的制造方法。

背景技术：

以往，金属空气电池用的空气极包含电子传导性材料作为主成分，并包含层状双氢氧化物和粘合剂作为副成分(例如参见专利文献1)。作为电子传导性材料，使用碳材料等。作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及苯乙烯/丁二烯橡胶等所谓的有机粘结剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-43567号公报

技术实现要素：

另一方面，要求进一步提高空气极的特性(氢氧化物离子传导性、电子传导性及催化反应活性)。本发明的发明人获得以下的新见解：通过将碳纳米管用作粘结剂，能够进一步提高空气极的特性。

本发明是基于以上的新见解而完成的，目的是提供一种能够提高特性的空气极、金属空气电池及空气极材料。

本发明所涉及的空气极是用于金属空气电池的空气极，包含多根碳纳米管(cnt)和多个层状双氢氧化物粒子(ldh)。多个层状双氢氧化物粒子被多根碳纳米管支撑。

根据本发明，能够提供一种可以提高特性的空气极、金属空气电池及空气极材料。

附图说明

图1是示意性地表示锌空气二次电池10的构成的截面图。

图2是空气极的截面放大图。

图3是图2的局部放大图。

图4是用于说明空气极电阻的测定方法的示意图。

图5是空气极截面的sem二次电子图像。

图6是空气极截面的sem背散射电子图像。

具体实施方式

参照附图，对实施方式所涉及的金属空气电池进行说明。金属空气电池是包含锌空气二次电池、锂空气二次电池等的概念。本实施方式中，作为金属空气电池之一例，对锌空气二次电池进行说明。

应予说明，附图的记载中对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。附图是示意图，各尺寸的比率等有时与现实中的尺寸的比率不同。

(锌空气二次电池10的构成)

图1是示意性地表示锌空气二次电池10的构成的截面图。锌空气二次电池10包括空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍于电解液的负极16、正极集电体18及容器20。

1.空气极12

空气极12作为引起o2的还原反应和/或发生反应的正极起作用。空气极12配置在氢氧化物离子传导性隔板14上。空气极12具有第一主面12s和第二主面12t。空气极12在第一主面12s与氢氧化物离子传导性隔板14接触。空气极12在第二主面12t与正极集电体18接触。

空气极12的厚度没有特别限制，可以使其为1～100μm，优选1～75μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。由此，能够确保氢氧化物离子传导相、电子传导相以及气相这三相界面的面积而维持空气极12的催化反应活性。

空气极12含有碳纳米管(以下简称为“cnt”。)和层状双氢氧化物(以下简称为“ldh”。)。

cnt是将六方晶格结构的石墨烯形成为圆筒状而得到的纤维状碳材料。cnt可以为单壁碳纳米管，也可以为多壁碳纳米管。cnt的两端可以封口，也可以开口。

cnt作为无机粘结剂起作用。cnt通过粘结ldh来维持空气极12的形状。cnt还作为氧还原发生催化剂起作用。通过使空气极12中含有cnt，能够提高空气极12的催化反应活性。cnt还作为电子导体起作用。通过使空气极12中含有cnt，能够提高空气极12的电子传导性。

优选cnt在空气极12内以解束的状态存在，而不是以束状存在。由此，能够有效率地粘结ldh。但是，cnt中的一部分可以以束状存在于空气极12内。

ldh具有氢氧化物离子传导性。ldh由通式m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(m²⁺为1种以上的2价阳离子，m³⁺为1种以上的3价阳离子，a^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上。)表示。作为m²⁺，可以举出：ni²⁺、mg²⁺、ca²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、cu²⁺、zn²⁺。作为m³⁺，可以举出：fe³⁺、al³⁺、co³⁺、cr³⁺、in³⁺。作为a^n-，可以举出：no^3-、co3^2-、so4^2-、oh^-、cl^-、i^-、br^-、f^-。特别优选包含mg²⁺作为m²⁺且包含al³⁺作为m³⁺的mg-al型的ldh。

空气极12中的cnt的含量可以为0.1体积％～40体积％。由此，能够使作为氧还原发生催化剂及电子导体起作用的cnt还作为无机粘结剂起作用。因此，空气极12可以不含对特性(电子传导性、催化反应活性)没有任何帮助的有机粘结剂，因此，与使用有机粘结剂粘结ldh的情形相比，能够显著提高空气极12的特性。空气极12中的cnt的含量优选为0.1体积％～30体积％，更优选为0.1体积％～20体积％。

空气极12中的ldh的含量可以为60体积％～99.9体积％。空气极12中的ldh的含量优选为60体积％～90体积％，更优选为60体积％～70体积％。

空气极12中，cnt相对于ldh的体积比(cnt体积÷ldh体积)优选为0.001以上。由此，能够通过cnt将ldh整体上包在里面，并且，能够进一步提高空气极12的电子传导性。空气极12中，cnt相对于ldh的体积比优选为1以下。由此，能够进一步提高空气极12的氢氧化物离子传导性。

空气极12可以包含通式abo3-δ(δ≤0.4)所示的钙钛矿型氧化物。该钙钛矿型氧化物优选具有电子传导性，但是，可以不具有电子传导性。钙钛矿型氧化物优选作为氧还原发生催化剂起作用。

作为钙钛矿型氧化物，优选通式abo3-δ(δ≤0.4)所示的、a位点至少含有la且b位点至少含有ni、fe及cu的钙钛矿型氧化物。该钙钛矿型氧化物由组成式lani1-x-ycuxfeyo3-δ(x>0、y>0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)表示。以下，将组成式lani1-x-ycuxfeyo3-δ所示的钙钛矿型氧化物简称为lnfcu。

lnfcu的组成式中，优选x≤0.5，更优选0.01≤x≤0.5，进一步优选0.05≤x≤0.3。lnfcu的组成式中，优选y≤0.3，更优选0.01≤y≤0.3。通过将x及y调整在这样的范围中，能够提高空气极12的电子传导性、热膨胀系数及催化反应活性。

lnfcu优选由钙钛矿单相构成。由此，能够进一步提高空气极12的电子传导性和催化反应活性。

钙钛矿型氧化物可以包含lnfcu作为主成分。本实施方式中，所谓组合物p包含物质q“作为主成分”，是指整个组合物p中、物质q占70体积％以上、优选占90体积％以上。

空气极12中的钙钛矿型氧化物的含量可以为0.1体积％～50体积％。空气极12中的钙钛矿型氧化物的含量优选为0.1体积％～40体积％。空气极12中，cnt相对于钙钛矿型氧化物的体积比(cnt体积÷钙钛矿型氧化物体积)可以为0.002～400，优选为0.02～40。

空气极12可以含有微量的有机粘结剂。空气极中的有机粘结剂的含量优选为10体积％以下。作为有机粘结剂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂，没有特别限定。

作为有机粘结剂的优选例，可以举出：羧甲基纤维素(cmc)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe树脂)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、及这些物质的任意的混合物。

2.氢氧化物离子传导性隔板14

氢氧化物离子传导性隔板14配置在空气极12与负极16之间。氢氧化物离子传导性隔板14与空气极12的第一主面12s接触。氢氧化物离子传导性隔板14由能够选择性地透过空气极12处生成及消耗的氢氧化物离子的材料构成。

氢氧化物离子传导性隔板14优选不通过除空气中包含的氧以外的不希望的物质(二氧化碳等)、电解液中的碱金属离子。作为这样的材料，可以举出作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质的致密质陶瓷。

作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质，优选通式m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o所示的、通过固化法(例如水热固化法)而致密化的ldh。另外，作为具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质还可以使用基本组成为从naco2o4、lafe3sr3o10、bi4sr14fe24o56、nalatio4、rblanb2o7、klanb2o7、及sr4co1.6ti1.4o8(oh)2·xh2o的组中选择的至少一种的物质。

这些无机固体电解质在国际公开第2011/108526号中被作为燃料电池用的具有氢氧化物离子传导性的固体电解质公开。作为氢氧化物离子传导性隔板14使用具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质，由此，能够抑制碳酸根离子的生成所导致的电解液劣化，并且，能够抑制充电时生成的锌枝晶贯穿氢氧化物离子传导性隔板14而导致正负极间的短路。

氢氧化物离子传导性隔板14可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的成分的复合体。

另外，氢氧化物离子传导性隔板14还可以为作为基材的开气孔性的多孔质体和在孔中析出及生长以填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质的复合体。作为多孔质体，可以举出：氧化铝、氧化锆等陶瓷；由发泡树脂或纤维状物质形成的多孔性片材等绝缘性的物质。

由阿基米德法算出的氢氧化物离子传导性隔板14的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上。

氢氧化物离子传导性隔板14的形状没有特别限定，可以使其为致密的板状或膜状。被形成为板状的情况下，氢氧化物离子传导性隔板的厚度可以为0.001～0.05mm，优选为0.001～0.01mm，更优选为0.001～0.005mm。

氢氧化物离子传导性隔板14的氢氧化物离子传导率越高越优选，典型的传导率为1×10^-4～1×10^-1s/m(1×10^-3～1ms/cm)，更典型的传导率为1×10^-4～1×10^-2s/m(1×10^-3～1×10^-1ms/cm)。

3.负极16

负极16隔着氢氧化物离子传导性隔板14而配置在空气极12的相反侧。负极16浸渍于电解液。

负极16包含作为负极活性物质起作用的锌或锌合金。负极16的形状没有特别限制，可以为粒子状、板状或凝胶状等，从反应速度的观点考虑，优选粒子状或凝胶状。粒子状的负极16的粒径优选为30～350μm。作为凝胶状的负极16，优选对粒径100～300μm的非汞齐化锌合金粉、碱性电解液及增稠剂(凝胶化剂)进行混合搅拌、形成为凝胶状而得到的物质。

作为锌合金，可以举出与镁、铝、锂、铋、铟、铅等的汞齐化合金或非汞齐化合金。作为锌合金，优选未添加汞及铅的非汞齐化锌合金，优选包含铝、铋、铟或这些金属的组合。该锌合金更优选包含50～1000ppm的铋、100～1000ppm的铟以及10～100ppm的铝和/或钙，进一步优选包含100～500ppm的铋、300～700ppm的铟以及20～50ppm的铝和/或钙。

负极16可以担载于负极集电体。作为负极集电体，可以举出：不锈钢、铜及镍等金属板、金属网、碳纸及氧化物导电体等。

电解液可以使用通常用于锌空气电池的众所周知的电解液。作为电解液，可以举出：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液；包含氯化锌或高氯酸锌的水溶液；包含高氯酸锌的非水系溶剂；包含双(三氟甲基磺酰)亚胺锌的非水系溶剂等。作为电解液，优选作为碱金属氢氧化物水溶液的1种的氢氧化钾水溶液，更优选包含3～50重量％(例如30～45重量％)的氢氧化钾。

4.正极集电体18

正极集电体18隔着空气极12配置在氢氧化物离子传导性隔板14的相反侧。正极集电体18与空气极12的第二主面12t接触。

正极集电体18优选具有透气性，使得能够向空气极12供给空气。作为正极集电体18，可以举出：不锈钢、铜及镍等金属板、金属网、碳纸及氧化物导电体等。

5.电池容器20

电池容器20收纳空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍于电解液的负极16及正极集电体18。电池容器20具有正极容器22、负极容器24、正极垫片26及负极垫片28。

正极容器22收纳空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14及正极集电体18。在正极容器22上形成有用于使外部空气通过的空气孔20a。负极容器24收纳负极16。

正极垫片26沿着正极容器22的内周缘配置。负极垫片28沿着负极容器24的边缘配置。正极垫片26及负极垫片28的材质、形状及结构没有特别限制，优选由尼龙等具有绝缘性的材质构成。正极垫片26和负极垫片28夹着氢氧化物离子传导性隔板14，由此，确保正极容器22和负极容器24的内部的密闭性。

(空气极12的微观结构)

接下来，对空气极12的详细的微观结构进行说明。图2是图1所示的空气极12的放大截面图。图3是图2的局部放大图。

如图2及图3所示，空气极12配置在氢氧化物离子传导性隔板14与正极集电体18之间。空气极12包含多根cnt12a和多个ldh粒子12b。

cnt12a的形状为绳状。本实施方式中，cnt12a具有卷绕成螺旋状的结构，但是，也可以为直线状，还可以屈曲或弯曲。cnt12a的平均长度可以为0.1μm以上，但是没有特别限制。cnt12a的平均直径可以为1.0nm以上，但是没有特别限制。

多根cnt12a整体上包围多个ldh粒子12b。优选多根cnt12a缠绕于多个ldh粒子12b。由此，能够牢固地维持空气极12的形状。优选多根cnt12a中的至少一部分cnt12a彼此接触。由此，形成长距离的电子传导通路。优选多根cnt12a中的至少一部分cnt12a在与第一主面12s或第二主面12t垂直的方向(以下称为“厚度方向”。)相连接。由此，能够提高厚度方向上的空气极12的电子传导性。

ldh粒子12b的粒子形状为板状。本实施方式中，ldh粒子12b被形成为椭圆板状，还可以为圆板状、方板状。ldh粒子12b的平均粒径优选为10μm以下。ldh粒子12b的平均粒径可以为0.01μm～5μm。ldh粒子12b的平均粒径优选为1μm以下。ldh粒子12b的平均粒径为用sem(扫描型电子显微镜)观察粒子形状时的板状粒子的直径。

ldh粒子12b被绳状的cnt12a支撑。ldh粒子12b还可以隔着其它ldh粒子12b被cnt12a间接地支撑，但是优选通过与cnt12a直接接触来进行支撑。ldh粒子12b可以与多根cnt12a直接接触。通过ldh粒子12b与cnt12a直接接触，能够使通过cnt12a的电子和通过ldh粒子12b的氢氧化物离子发生反应，因此，能够促进空气极12的催化反应活性。多个ldh粒子12b中与cnt12a直接接触的ldh粒子12b的个数比例没有特别限制，优选为90％以上。

优选多个ldh粒子12b中的至少一部分ldh粒子12b彼此接触。由此，能够形成氢氧化物离子的传导通路。特别优选多个ldh粒子12b在厚度方向上相连接。

如图2及图3所示，空气极12优选包含多个钙钛矿型氧化物粒子12c。钙钛矿型氧化物粒子12c优选为lnfcu粒子。

本实施方式中，钙钛矿型氧化物粒子12c的粒子形状为球状，也可以为非球状，还可以为复杂且不规则的形状。钙钛矿型氧化物粒子12c的平均粒径可以为0.01μm～10μm。优选钙钛矿型氧化物粒子12c的平均粒径比ldh粒子12b的平均粒径小。具体而言，钙钛矿型氧化物粒子12c的平均粒径优选为0.1μm以下。钙钛矿型氧化物粒子12c的平均粒径为用sem观察粒子形状时的粒子的直径。

钙钛矿型氧化物粒子12c优选担载在ldh粒子12b上。钙钛矿型氧化物粒子12c可以配置在板状的ldh粒子12b的2个主面上，还可以配置在板状的ldh粒子12b的侧面上。优选钙钛矿型氧化物粒子12c没有完全被覆ldh粒子12b的整个表面。由此，能够使ldh粒子12b的表面的一部分暴露出来，因此，能够实现ldh粒子12b彼此之间的连接及cnt12a与ldh粒子12b之间的连接。

优选多个钙钛矿型氧化物粒子12c中的至少一部分钙钛矿型氧化物粒子12c彼此接触。由此，形成短距离的电子传导通路。优选多个钙钛矿型氧化物粒子12c中的至少一部分钙钛矿型氧化物粒子12c与cnt12a直接接触。由此，能够将cnt12a所形成的长距离的电子传导通路和钙钛矿型氧化物粒子12c所形成的短距离的电子传导通路连接。

(锌空气二次电池10的制造方法)

接下来，对锌空气二次电池10的制造方法进行说明。

1.空气极12的制作

首先，准备cnt分散液。cnt分散液可以通过使cnt分散于溶剂(例如、水等)来制作。cnt分散液中的cnt的浓度可以为0.1wt％～2.0wt％，没有特别限制。应予说明，cnt具有容易凝聚的性质，因此，不易分散在液体中。因此，可以使用市场上销售的cnt分散液(例如、(株)名城碳制、产品名swnt分散液)。

接下来，通过加热cnt分散液使溶剂挥发来浓缩cnt分散液。由此，通过使cnt分散液的粘度为0.1pa·s～200pa·s，能够更有效地发挥cnt分散液作为粘结剂的功能。

接下来，准备上述的通式m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o所示的ldh粉末。

接下来，向空气极12引入钙钛矿型氧化物的情况下，准备钙钛矿型氧化物粉末。以下，对使用lnfcu粉末作为钙钛矿型氧化物粉末的情形进行说明。首先，使氢氧化镧粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末及氧化铁粉末干燥(110℃、12小时)。接下来，按la、ni、cu及fe为期望的摩尔比称量干燥的各粉末。接下来，将称量的各粉末在水介质中湿式混合后进行干燥，然后，过筛，制作混合粉体。接下来，将混合粉体放入附带有盖的氧化铝坩埚中，在氧气氛中进行预烧(900～1200℃、12小时)，由此，制作预烧粉末。接下来，将预烧粉末粉碎进行单轴压制，然后，通过cip(coldisostaticpress)制作成型体。接下来，将成型体配置在氧化铝匣钵中，在氧气氛中进行煅烧(900～1200℃、12小时)，由此，制作烧结体。接下来，将烧结体用罐式球磨机进行湿式粉碎，制作lnfcu粉末。

接下来，分别称量浓缩的cnt分散液和ldh粉末。此时，准备有钙钛矿型氧化物粉末的情况下，还称量钙钛矿型氧化物粉末。

接下来，将称量的cnt分散液和ldh粉末投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热(60～90℃)，并且将cnt分散液和ldh粉末混合，制作混合糊(空气极材料之一例)。

此时，使溶剂从混合糊中挥发直至成为能够进行后续工序的印刷的粘度。混合糊中的cnt相对于ldh的体积比(cnt体积÷ldh体积)为0.001～1。由此，通过使用cnt分散液制作混合糊，与使用粉末状、片状的cnt的情形相比，能够显著提高混合糊中的cnt的均匀混合性。结果：能够将空气极12整体上均质化。应予说明，称量有钙钛矿型氧化物粉末的情况下，只要与cnt分散液及ldh粉末一同混合钙钛矿型氧化物粉末即可。

接下来，通过印刷法将混合糊印刷于正极集电体18(例如、碳纸等)后，于大气气氛使其干燥(60～120℃、1小时～12小时)。通过以上工序而完成空气极12和正极集电体18的层叠体。

2.氢氧化物离子传导性隔板14的制作

以下，对制作ldh隔板作为氢氧化物离子传导性隔板14的情形进行说明。

首先，准备上述的通式m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o所示的ldh粉末。

接下来，通过将ldh粉末加压成型(例如、cip等)，制作相对密度为43～65％的ldh成型体。ldh成型体的相对密度为由ldh成型体的尺寸及重量算出的密度除以理论密度而得到的值。ldh成型体优选使用在相对湿度20％以下的干燥器内保存24小时以上的ldh粉末进行制作，以便抑制吸附水分对相对密度的影响。

接下来，对ldh成型体进行煅烧(400～850℃、1小时～10小时)，由此，制作ldh煅烧体。ldh煅烧体的重量优选为ldh成型体的57％～65％，ldh煅烧体的体积优选为ldh成型体的70％～76％。

接下来，将ldh煅烧体保持在包含n价的阴离子(a^n-)的水溶液中或其正上方，通过水热合成(20～200℃、1小时～50小时)使其再生为ldh体。

接下来，在温度300℃以下、湿度25％以上的环境下，从ldh体中除去多余的水分，由此，完成ldh隔板。

3.电池容器20的装配

接下来，在收纳有浸渍于电解液的负极16的负极容器24上安装负极垫片28。

接下来，将氢氧化物离子传导性隔板14、空气极12和正极集电体18的层叠体及正极垫片26依次配置在负极垫片28上，然后，盖上安装有正极垫片26的正极容器22。

通过以上工序完成锌空气二次电池10。

(其它实施方式)

本发明并不限定于以上的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。

作为金属空气电池之一例，对锌空气二次电池10进行了说明，但是，本发明所涉及的空气极12还可以使用于锂空气二次电池等其它金属空气电池。

锌空气二次电池10包括空气极12、氢氧化物离子传导性隔板14、浸渍于电解液的负极16、正极集电体18及容器20，但是，只要至少包括空气极12、负极16以及电解质即可。

锌空气二次电池10的形状没有特别限制，可以为例如硬币形、纽扣形、片材形、层叠型、圆筒形、扁平形、方形等。

空气极12不仅可以适用于小型的二次电池，还可以适用于电动汽车等使用的大型的二次电池。

锌空气二次电池10还可以具备充电专用的正极。关于充电专用的正极，记载在例如日本特开2010-176941号公报中。通过具备充电专用的正极，即使在氢氧化物离子传导性隔板14的氢氧化物离子传导性较低的情况下，也能够通过在充电时使用充电专用的正极来进行高速充电。进而，由于抑制了在充电时空气极12处产生氧，所以能够抑制空气极12的腐蚀、劣化。作为充电专用的正极，可以举出碳、金属钛网等。

实施例

以下，对本发明所涉及的金属空气电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。

(实施例1～3的制作)

如下制作实施例1～3所涉及的金属空气电池。

首先，使作为无机粘结剂的cnt分散于水中，准备cnt浓度为0.1wt.％的cnt分散液。

接下来，加热cnt分散液使溶剂挥发，由此，使cnt分散液的粘度为25pa·s。

接下来，准备市场上销售的mg0.75-al0.25型的ldh粉末(协和化学工业株式会社制、商品名dht6)。

接下来，按cnt和ldh的混合比为表1所示的值，称量浓缩的cnt分散液和ldh粉末。

接下来，将称量的cnt分散液和ldh粉末投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，并且将cnt分散液和ldh粉末混合，制作混合糊(空气极材料)。此时，用肉眼观察确认了能够在混合糊中均匀混合cnt。应予说明，虽然表1中没有示出，但是，在将cnt粉末((株)名城碳制、产品编号ec-p)和ldh粉末混合制作的混合体中，cnt彼此凝聚，因此，无法使其均匀混合。同样地，虽然表1中没有示出，但是，在将cnt片材((株)名城碳制、产品编号ec-ppaper)切细进行使用而得到的混合体中，很难将片材切得足够细且均匀，因此，无法使其均匀混合。

接下来，在碳纸上印刷混合糊后，在大气气氛下，于80℃使其干燥。通过以上工序完成空气极和正极集电体的层叠体。

接下来，准备作为隔板的离子交换膜((株)astom制、型号neoseptaaha)。

接下来，在收纳有于1m的koh水溶液中浸渍过的聚丙烯无纺布的负极容器上安装负极垫片，将隔板、空气极和正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上后，盖上安装有正极垫片的正极容器。

(实施例4的制作)

如下制作实施例4所涉及的金属空气电池。

首先，使作为无机粘结剂的cnt分散于水中，准备cnt浓度为0.1wt.％的cnt分散液。

接下来，加热cnt分散液使溶剂挥发，由此，使cnt分散液的粘度为25pa·s。

接下来，准备市场上销售的mg0.75-al0.25型的ldh粉末(协和化学工业株式会社制、商品名dht6)。

接下来，按组成式lani1-x-ycuxfeyo3-δ中x＝0.2、y＝0.05称量干燥(110℃、12小时)的氢氧化镧粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末及氧化铁粉末。接下来，将称量的各粉末在水介质中湿式混合使其干燥后，过筛，制作混合粉体。接下来，将混合粉体放入附带有盖的氧化铝坩埚中，在氧气氛中进行预烧(1100℃、12小时)，由此，制作预烧粉末。接下来，将预烧粉末粉碎以单轴压制制作成型体，然后，将成型体配置在氧化铝匣钵中，在氧气氛中进行煅烧(1100℃、12小时)，由此，制作烧结体。接下来，将烧结体用罐式球磨机湿式粉碎，制作作为钙钛矿型氧化物的lnfcu粉末。

接下来，按cnt、ldh以及lnfcu的混合比为表1所示的值，称量浓缩的cnt分散液、ldh粉末以及lnfcu粉末。

接下来，将称量的cnt分散液、ldh粉末以及lnfcu粉末投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，并且将cnt分散液、ldh粉末以及lnfcu粉末混合，制作混合糊(空气极材料)。此时，以肉眼观察确认了能够在混合糊中均匀混合cnt。

接下来，在碳纸上印刷混合糊后，在大气气氛下，于80℃使其干燥。通过以上工序完成空气极和正极集电体的层叠体。

接下来，准备作为隔板的离子交换膜((株)astom制、型号neoseptaaha)。

接下来，在收纳有于1m的koh水溶液中浸渍过的聚丙烯无纺布的负极容器上安装负极垫片，将隔板、空气极和正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上后，盖上安装有正极垫片的正极容器。

(实施例5的制作)

如下制作实施例5所涉及的金属空气电池。

首先，准备与实施例1～3同样的浓缩的cnt分散液。

接下来，准备与实施例1～3同样的ldh粉末。

接下来，准备作为有机粘结剂的聚四氟乙烯(ptfe)的分散液(ptfe浓度60wt.％)(electrochem公司制、商品名ec-tfe-500ml)。

接下来，按cnt、lnfcu及ptfe的混合比为表1所示的值，称量cnt分散液、lnfcu粉末以及ptfe分散液。

接下来，将称量的cnt分散液、lnfcu粉末以及ptfe分散液投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，并且将cnt分散液、lnfcu粉末以及ptfe分散液混合，制作混合糊(空气极材料)。

接下来，在碳纸上印刷混合糊后，在大气气氛下，于80℃使其干燥。通过以上工序完成空气极和正极集电体的层叠体。

接下来，准备作为隔板的离子交换膜((株)astom制、型号neoseptaaha)。

接下来，在收纳有于1m的koh水溶液中浸渍过的聚丙烯无纺布的负极容器上安装负极垫片，将隔板、空气极和正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上后，盖上安装有正极垫片的正极容器。

(比较例1的制作)

如下制作比较例1所涉及的金属空气电池。

首先，准备炭黑(电化学工业制、产品编号denkablack(粉状))。

接下来，准备与实施例1～3同样的ldh粉末。

接下来，准备作为有机粘结剂的ptfe的分散液。

接下来，按炭黑、lnfcu及ptfe的混合比为表1所示的值，称量炭黑、lnfcu粉末以及ptfe粉末。

接下来，将称量的炭黑、lnfcu粉末以及ptfe分散液投入玛瑙研钵后，将玛瑙研钵用加热搅拌器加热，并且将炭黑、lnfcu粉末以及ptfe分散液混合，制作混合糊(空气极材料)。

接下来，在碳纸上印刷混合糊后，在大气气氛下，于80℃使其干燥。通过以上工序完成空气极和正极集电体的层叠体。

接下来，准备作为隔板的离子交换膜((株)astom制、型号neoseptaaha)。

接下来，在收纳有于1m的koh水溶液中浸渍过的聚丙烯无纺布的负极容器上安装负极垫片，将隔板、空气极和正极集电体的层叠体及正极垫片依次配置在负极垫片上后，盖上安装有正极垫片的正极容器。

(利用sem进行观察)

通过用sem观察实施例1～5的空气极的截面来观察空气极的微观结构。图5是实施例4的空气极截面的sem二次电子图像。图6是实施例4的空气极截面的sem背散射电子图像。sem使用日本电子株式会社的jsm-6610lv，使加速电压为20kv。

如图5所示，能够观察到多根cnt整体上包围多个ldh，作为粘结剂起作用的情况。多根cnt彼此接触，由此，形成有长距离的电子传导通路。多根cnt缠绕于多个ldh。多个ldh分别为板状。多个ldh各自的表面的一部分暴露出来。

另外，如图6所示，多个lnfcu粒子的平均粒径比多个ldh的平均粒径小。lnfcu粒子担载在ldh上。lnfcu粒子彼此接触，由此，形成有短距离的电子传导通路。lnfcu粒子与cnt直接接触，由此，cnt所形成的长距离的电子传导通路和lnfcu粒子所形成的短距离的电子传导通路连接。

(空气极的过电压的评价)

图4是用于说明空气极的过电压的测定方法的示意图。

首先，将作为参比电极的铂丝插入于电解液，隔着电解液在空气极的相反侧配置作为对电极的zn板，使工作电极为空气极。

接下来，自开路状态，使电流密度100ma/cm²的电流流过，记录10分钟后对电极相对于参比电极的充放电电压。

接下来，测定恢复到开路状态10分钟后对电极相对于参比电极的开路电压。

然后，计算各充放电电压与开路电压的差值作为过电压(v)。将计算结果汇总示于表1。表1中，将低于1.0(v)的过电压评价为a(优)；将1.0(v)以上且低于1.5(v)的过电压评价为b(良)；将1.5(v)以上且低于2.0(v)的过电压评价为c(可)；将2.0(v)以上的过电压评价为d(差)。

表1

如表1所示，实施例1～5中，与比较例1相比，能够降低充放电时的过电压。这是因为：通过使用作为无机粘结剂的cnt来代替有机粘结剂，能够提高空气极的特性(氢氧化物离子传导性、电子传导性及催化反应活性)。

如表1所示，实施例2、4中，与实施例1、3相比，能够进一步降低充放电时的过电压。由此可知：空气极中的cnt的含量优选为5体积％以下。

如表1所示，实施例4中，与实施例2相比，能够更进一步降低充放电时的过电压。由此可知：引入作为钙钛矿型氧化物的钙钛矿型氧化物(lnfcu)非常有效。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提高空气极的特性，因此，在金属空气电池领域中有用。

符号说明

10锌空气二次电池

12空气极

14氢氧化物离子传导性隔板

16负极

18正极集电体

20容器