本发明涉及非水系电解液及使用该电解液的非水系电解液二次电池。
背景技术：
伴随着电子仪器的急速的进步，人们对二次电池的高容量化的要求在增高，能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液电池被广泛使用，而且人们正对其活跃地开展研究。
用于非水系电解液电池的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为锂离子二次电池的电解液，正在使用使lipf6等的电解质溶解于环状碳酸酯等的高电容率溶剂和链状碳酸酯等的低粘度溶剂的混合溶剂中而成的非水系电解液。
锂离子二次电池若反复进行充放电，则电解质会在电极上分解或者引起构成电池的材料的劣化等，电池的容量会降低。此外，因情况不同，也存在应对电池的膨胀或破裂等的稳定性下降的可能性。
迄今为止，提出有一种通过使用特定的非水系电解液而改善锂离子二次电池的电池特性的方法。例如，专利文献1中报道了：通过使用含有马来酰亚胺或其衍生物的电解液，从而抑制锂金属和电解液的反应，在60℃下保存锂电池2个月时的自放电率会提高。专利文献2中报道了：通过使用含有马来酰亚胺等化合物和碳酸亚乙烯酯的电解液从而改善硅酮负极的充放电效率的情况。专利文献3中报道了：通过使用含有0.05重量％～5重量％的分子量小于1000的具有羟基的化学物种和马来酰亚胺系化合物的电解液，从而改善电池的充放电效率的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-219723号公报
专利文献2：日本专利特开2009-302058号公报
专利文献3：日本专利特开2012-174680号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的问题在于，提供一种非水系电解液及使用该电解液的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液能够制造这样的电池：即在所述非水系电解液二次电池中，在高温环境下使用电池时抑制气体的产生，提高电池的残留容量的同时提高循环特性，而且放电负载特性优异(可以进行高速率放电)。
用以解决问题的手段
记载于专利文献1～3的发明虽然确实有助于提高电池的一部分特性，但关于在电池的稳定性方面特别重要的气体产生这一点，没有解决任何问题，进而提高对于电池特征较为重要的长期循环特性这一点没有得到证实。
本发明人为了解决上述问题而反复进行各种研究，结果发现能够解决上述问题，以至完成了本发明。
即，本发明的宗旨如下。
(1)
一种非水系电解液，是用于具备正极和负极的非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述正极具有能够嵌入/脱嵌金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够嵌入/脱嵌金属离子的负极活性物质，其特征在于，上述非水系电解液含有以下式(1)所表示的化合物。
[化1]
(式(1)中，r1～r16各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。
a1～a5各自独立地表示2价烃基、杂原子或者具有杂原子的基团。
n1～n4各自表示0以上的整数。只是，当n1～n4全部为0时，r3～r6、r11～r14中的至少一个表示氢原子以外的基团。)
(2)
根据(1)所述的非水系电解液，其特征在于，所述式(1)所表示的化合物是式(2)所表示的化合物或式(3)所表示的化合物。
[化2]
(式(2)中，r17～r26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。r17～r24中的至少一个表示氢原子以外的基团。)
[化3]
(式(3)中，r27～r44各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。)
(3)
根据(1)所述的非水系电解液，其特征在于，在非水系电解液中，所述式(1)所表示的化合物的含量为0.01质量％以上、5质量％以下。
(4)
根据(1)～(3)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，在所述式(1)所表示的化合物中，r1～r16是氢原子或烷基。
(5)
根据(1)～(4)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，非水系电解液中的水分量为40质量ppm以下。
(6)
根据(1)～(5)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液进一步含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯以及具有氟原子的环状碳酸酯中的至少一者。
(7)
根据(1)～(6)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液进一步含有腈化合物。
(8)
一种非水系电解液二次电池，是具备正极、负极和非水系电解液的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够嵌入/脱嵌金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够嵌入/脱嵌金属离子的负极活性物质，其特征在于，使用(1)～(7)中任一项所述的非水系电解液。
发明效果
根据本发明，能够得到一种在高温环境下使用电池时抑制气体产生，提高电池的残留容量的同时提高循环特性，而且放电负载特性优异(可以进行高速率放电)的非水系电解液二次电池。
具体实施方式
以下详细说明用以实施本发明的方式。只是，以下所记载的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出权利要求所记载的宗旨，就不受限于这些内容。
〔1.非水系电解液〕
与一般的非水系电解液同样地，本发明的非水系电解液的主要特征在于：具有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，并含有具有特定结构的双马来酰亚胺化合物。
〔1-1.具有特定结构的双马来酰亚胺化合物〕
作为用于本发明的双马来酰亚胺化合物(以下也称为本发明的双马来酰亚胺化合物)，可举出以下的物质。
1-1-1.式(1)所表示的化合物
[化4]
(式(1)中，r1～r16各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。
a1～a5各自独立地表示2价烃基、杂原子或者具有杂原子的基团。
n1～n4各自表示0以上的整数。只是，当n1～n4全部为0时，r3～r6、r11～r14中的至少一个表示氢原子以外的基团。)
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，基于对电池特性的提高效果大的理由，最优选氟原子。
作为上述烃基，举出烷基、烯基、炔基、芳基，这些之中，基于反应性适度且电阻小的理由，最优选烷基。
只要不损害本发明的效果，烃基的碳原子数就没有特别限制，通常为1以上，此外通常为10以下，优选5以下，进一步优选3以下。因为若碳原子数过多，则分子内的位阻会变得过大，在电极表面的反应变得难以产生。
作为2价烃基，举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基。这些之中，基于反应性适度且电阻小的理由，最优选亚烷基。作为亚烷基，举出亚甲基、亚乙基、亚丙基以及这些基团的一部分或全部氢原子被烷基取代后的基团，这些之中，基于电阻小的理由，优选亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基。
作为杂原子，可举出氧原子、硫原子，由于使用氧原子时在正极的反应性合适，因此优选。
作为具有杂原子的基团，举出-so2-基、-co2-基、-oco2-基、-o-ch2-基、-ch2-o-ch2-基、-och2ch2o-基等。这些之中，基于提高在负极的反应性的理由，优选-so2-基、-co2-基、-oco2-基。
1-1-2.式(2)所表示的化合物
作为本发明的双马来酰亚胺化合物，优选包含以下说明的式(2)。
[化5]
(式中，r17～r26各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。r17～r24中的至少一个表示氢原子以外的基团。)
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，基于对电池特性的提高效果大的理由，最优选氟原子。
作为上述烃基，举出烷基、烯基、炔基、芳基，这些之中，基于反应性适度且电阻小的理由，最优选烷基。
只要不损害本发明的效果，烃基的碳原子数就没有特别限制，通常为1以上，此外通常为10以下，优选5以下，进一步优选3以下。因为若碳原子数过多，则分子内的位阻会变得过大，在电极表面的反应变得难以产生。
当r17～r24全部是氢原子时，化合物在正极上的反应变得过低，本发明的效果变小，因此r17～r24中的至少1个必须是氢原子以外的基团。为了提高在正极上的反应性，优选r17～r24中的至少2是氢原子以外的基团，进一步优选r17～r24中的至少3个是氢原子以外的基团，最优选r17～r24中的至少4个是氢原子以外的基团。
作为式(2)所表示的具体的化合物，可举出以下的物质等。此外，me表示甲基。这些之中，由于化合物2-1、化合物2-2、化合物2-8、化合物2-10、化合物2-11在正极表面的反应性适度，所以能够适当地体现出本发明的效果，因而优选。
[化6]
1-1-3.式(3)所表示的化合物
作为本发明的双马来酰亚胺化合物，优选包含以下说明的式(3)所表示的化合物中的至少1种。
[化7]
(式(3)中，r27～r44各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、以-o-l1及-so2-l2表示的基团中的任意一个。l1及l2表示烃基。)
作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，基于对电池特性的提高效果大的理由，最优选氟原子。
作为上述烃基，举出烷基、烯基、炔基、芳基，这些之中，基于反应性适度且电阻小的理由，最优选烷基。
只要不损害本发明的效果，烃基的碳原子数就没有特别限制，通常为1以上，此外通常为10以下，优选5以下，进一步优选3以下。因为若碳原子数过多，则分子内的位阻会变得过大，在电极表面的反应变得难以产生。
作为烷基的具体例，举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。作为烯基的例子，举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基等。作为炔基的例子，举出乙炔基、丙炔基等。作为芳基的例子，举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基等。这些之中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基，基于反应性适度且电阻小，尤其优选甲基、乙基、丙基。
作为式(3)所表示的具体的化合物，举出以下的化合物等。这些之中，由于化合物3-2在正极表面的反应性适度，因而能适当地体现出本发明的效果，所以优选。
[化8]
若使用上述的化合物，则在负极的表面形成均匀的膜，由此抑制高温时的容量降低，进而在正极表面上也能进行反应，因此提高循环特性的效果大。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述化合物中，为了形成能够较广地保护电极上的膜，优选式3-2的化合物和式3-3的化合物，尤其优选式3-2的化合物。
使用上述的化合物时，优选在非水系电解液中含有0.01质量％以上，更优选含有0.03质量％以上，最优选含有0.05质量％以上。此外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步以3质量％以下的含量使用，特别优选以1.5质量％以下的含量使用，最优选以0.8质量％以下的含量使用。通过以上述含量使用，能够充分地获得高温保持特性、循环特性的提高效果的同时，可以抑制不必要的电阻上升。
通过使用上述化合物，虽然可以抑制在高温状态下的气体产生和残存容量的降低，进而可以提高长期循环特性，但其理由尚不明确。但是，可以从其效果如下所述地推测原理。推测为：本发明中，虽然使用具有如上所述的特定结构的双马来酰亚胺化合物，但其结构上的特征在于具有苯环并且具有取代基，或者含有具有杂元素的基团，比起通常的双马来酰亚胺，相对于正极的氧化电位变低，其结果在正极活性物质上的反应性会上升。因此，不仅在负极上形成膜，而且在正极上形成保护膜的能力高，得到如上所述的特性提高效果。
〔1-2.电解液中的水分量〕
对非水系电解液中的水分量没有特别限制，但优选为50质量ppm以下，更优选为40质量ppm以下，特别优选为30质量ppm以下。此外，优选为1质量ppm以上，更优选为2质量ppm以上，特别优选为3质量ppm以上。若在上述的范围内，则可以抑制电解液中的酸的产生的同时，可以使电解液的生产工序变得比较简便。
〔1-3.其他化合物〕
作为可以与具有特定结构的双马来酰亚胺化合物并用的化合物，举出有具有碳-碳双键的环状碳酸酯、具有卤素原子的碳酸酯、腈化合物、具有s＝o键的化合物、具有异氰酸基的化合物、式(x)所表示的化合物、二氟磷酸盐、二羧酸酯。
〔1-3-1.具有碳-碳双键的环状碳酸酯〕
作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，例如举出有碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、1,2-二甲基碳酸亚乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟代甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物类；碳酸乙烯亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-正丙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯等碳酸乙烯亚乙酯化合物类；1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二乙基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等亚甲基碳酸亚乙酯化合物类等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
在含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物时，非水系电解液中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，此外通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过使具有碳-碳双键的环状碳酸酯化合物的含量在上述范围，不仅循环特性会提高，而且可以抑制气体产生，可以降低内部电阻等电池特性会特别提高，因而优选。
〔1-3-2.具有卤素原子的碳酸酯〕
作为具有卤素原子的碳酸酯，没有特别限制，但作为例子举出以下的物质。
作为具有卤素原子的碳酸酯的卤素原子，举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，优选氟原子、氯原子，特别优选氟原子。
作为具有氟原子的碳酸酯，优选具有氟原子的链状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯，作为具有氟原子的链状碳酸酯，例如举出有氟代甲基甲基碳酸酯、二氟代甲基甲基碳酸酯、三氟代甲基甲基丙烯酸酯、三氟代乙基甲基碳酸酯、双(三氟代乙基)碳酸酯等。其中，三氟代乙基甲基碳酸酯、双(三氟代乙基)碳酸酯不仅容易形成稳定的膜，而且化合物的稳定性也高，因而优选。
作为具有氟原子的环状碳酸酯，例如举出具有碳原子数2以上、6以下的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物及其衍生物，例如举出碳酸亚乙酯的氟化物(以下有时称“氟化碳酸亚乙酯”)及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可举出被烷基(例如碳原子数1以上、4以下的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选氟原子数1以上、8以下的氟化碳酸亚乙酯及其衍生物。
作为氟原子数1～8个的氟化碳酸亚乙酯及其衍生物，举出单氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟代-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟代-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟代-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟代-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟代甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟代甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟代甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟代甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟代甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟代-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟代-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟代-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，基于给电解液带来高离子传导性，并且容易形成稳定的表面保护膜方面，优选单氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
具有卤素原子的碳酸酯的含量优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选0.5质量％以上。此外，优选以15质量％以下的含量使用，进一步优选以10质量％以下的含量使用，最优选以7质量％以下使用。通过以上述含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的气体产生。
〔1-3-3.腈化合物〕
作为腈化合物，没有特别限制，但作为例子举出以下的物质。
作为腈化合物，例如举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、二十腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、二环己基-1,1-二甲腈、二环己基-2,2-二甲腈、二环己基-3,3-二甲腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基戊烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-双(亚乙基氧基)二丙腈、3,3’-双(亚乙基硫代)二丙腈以及3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷等。
基于处理的观点，这些物质之中优选单腈、二腈、三腈、四腈。因为腈基数若过多，则化合物的毒性会变大。单腈的碳原子数通常为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，另一方面，通常为20以下，优选为18以下，更优选为11以下。二腈的碳原子数通常为3以上，优选为4上，更优选为5以上，另一方面，通常为20以下，优选为10以下，更优选为8以下。三腈的碳原子数通常为4以上，优选为5以上，更优选为6以上，另一方面，通常为20以下，优选为18以下，更优选为11以下。四腈的碳原子数通常为5以上，优选为6以上，更优选为7以上，另一方面，通常为20以下，优选为18以下，更优选为11以下。在该范围时，电极的保护效果大，与此同时可以抑制粘度上升。
这些物质之中，基于保持特性提高的观点，优选戊腈、辛腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、丁烯腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈以及3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、反丁烯二腈。进一步地，由于保存特性提高效果特别优异，此外由在电极的副反应所导致的劣化少，因而更优选戊腈、辛腈、月桂腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、戊二腈以及3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷。通常，腈化合物分子量越小，一分子中的氰基的量的比例越变大，分子的粘度上升，另一方面分子量越变大，化合物的沸点越上升。因此，基于提高作业效率的观点，更优选戊腈、辛腈、月桂腈、丁二腈、己二腈、庚二腈。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
腈化合物的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。此外，优选以6质量％以下的含量使用，进一步优选以5质量％以下的含量使用，最优选以4质量％以下使用。通过以上述含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的电阻上升。
〔1-3-4.具有s＝o键的化合物〕
作为具有s＝o键的化合物，没有特别限制，但作为例子举出以下的物质。
作为具有s＝o键的化合物，例如链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、环状硫酸酯、链状亚硫酸酯、环状亚硫酸酯、链状砜、环状砜等。其中，使用链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、环状硫酸酯时，则循环特性的提高效果较大，因此优选。
作为链状磺酸酯，例如举出以下的物质。
氟代磺酸甲酯以及氟代磺酸乙酯等的氟代磺酸酯；
甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸2-丙炔酯、甲烷磺酸3-丁炔酯、白消安、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸3-丁炔酯、甲烷磺酰氧基乙酸甲酯、甲烷磺酰氧基乙酸乙酯、甲烷磺酰氧基乙酸2-丙炔酯以及甲烷磺酰氧基乙酸3-丁炔酯等的甲烷磺酸酯；
乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯以及1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等的烯基磺酸酯；
甲烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、甲烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,2-乙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,2-乙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,2-乙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,2-乙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3-丙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3-丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,3-丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丁烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3-丁烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3-丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、1,3-丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯等的烷基二磺酸酯。
作为环状磺酸酯，例如举出以下的物质。
1,3-丙磺酸内酯、1-氟代-1,3-丙磺酸内酯、2-氟代-1,3-丙磺酸内酯、3-氟代-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟代-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟代-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺内酯以及1,5-戊磺内酯等的磺内酯化合物；
甲烷二磺酸亚甲基酯、甲烷二磺酸亚乙基酯等二磺酸酯化合物。
作为链状硫酸酯，例如举出以下的物质。
二甲基硫酸酯、乙基甲基硫酸酯以及二乙基硫酸酯等的二烷基硫酸酯化合物。
作为环状硫酸酯，例如举出以下的物质。
1,2-亚乙基硫酸酯、1,2-亚丙基硫酸酯、1,3-亚丙基硫酸酯、1,2-亚丁基硫酸酯、1,3-亚丁基硫酸酯、1,4-亚丁基硫酸酯、1,2-亚戊基硫酸酯、1,3-亚戊基硫酸酯、1,4-亚戊基硫酸酯以及1,5-亚戊基硫酸酯等的亚烷基硫酸酯化合物。
作为链状亚硫酸酯，例如举出以下的物质。
亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙基甲酯以及亚硫酸二乙酯等的亚硫酸二烷基酯化合物。
环状亚硫酸酯，例如举出以下的物质。
1,2-亚乙基亚硫酸酯、1,2-亚丙基亚硫酸酯、1,3-亚丙基亚硫酸酯、1,2-亚丁基亚硫酸酯、1,3-亚丁基亚硫酸酯、1,4-亚丁基亚硫酸酯、1,2-亚戊基亚硫酸酯、1,3-亚戊基亚硫酸酯、1,4-亚戊基亚硫酸酯以及1,5-亚戊基亚硫酸酯等的亚烷基亚硫酸酯化合物。
作为链状砜，例如举出以下的物质。
二甲基砜、二乙基砜等的二烷基砜化合物。
作为环状砜，例如举出以下的物质。
环丁砜、甲基环丁砜、4,5-二甲基环丁砜等的亚烷基砜化合物、环丁烯砜等的亚烷基砜化合物。
这些物质中，基于保存特性提高，优选2-(甲烷磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺内酯、1,2-亚乙基硫酸酯、1,2-亚乙基亚硫酸酯、甲烷磺酸甲酯以及甲烷磺酸乙酯，更优选丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,2-亚乙基硫酸酯、1,2-亚乙基亚硫酸酯，进一步优选1,3-丙磺酸内酯、1-丁烯-1,3-磺酸内酯。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
具有s＝o键的化合物的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。此外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下使用。通过以上述的含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的电阻上升。
〔1-3-5.具有异氰酸基(n＝c＝o基)的化合物〕
作为具有异氰酸基(n＝c＝o基)的化合物，没有特别限制，但作为例子举出以下的物质。
作为具有异氰酸根基的化合物，例如举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、乙炔基异氰酸酯、炔丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、氟代苯基异氰酸酯等的具有1个异氰酸根基的有机化合物；
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯根合丙烷、1,4-二异氰酸酯根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯根合-2-氟代丁烷、1,4-二异氰酸酯根合-2,3-二氟代丁烷、1,5-二异氰酸酯根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯根合-2己烯、1,6-二异氰酸酯根合-3-己烯、1,6-二异氰酸酯根合-3-氟代己烷、1,6-二异氰酸酯根合-3,4-二氟代己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸酯根合环己烷、1,3-二异氰酸酯根合环己烷、1,4-二异氰酸酯根合环己烷、二环己基甲烷-1,1'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、羰基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯根合丁烷-1,4-二酮、1,5-二异氰酸酯根合戊烷-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的具有2个异氰酸根基的有机化合物；
这些物质之中，基于保存特性提高方面，优选单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的具有2个异氰酸根基的有机化合物，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选1,3-双(异氰酸酯根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
非水系电解液的具有异氰酸基(n＝c＝o基)的化合物的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。此外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以3质量％以下的含量使用，最优选以2质量％以下的含量使用。通过以上述范围的含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的电阻上升。
〔1-3-6.式(x)所表示的化合物〕
[化9]
(r45、r46、r47各自独立地表示可以具有卤素原子、氰基、酯基、醚基的有机基团。)
作为r45、r46、r47所表示的卤素原子，举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些卤素原子中，由于对电池特性的提高效果较大，因而最优选氟原子。作为可以具有卤素原子、氰基、酯基、醚基的有机基团，举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基等的烃基；氟代甲基、三氟代甲基、三氟代乙基等的氟化烃基；氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基等的氰基烃基；乙氧基羰基、乙氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基乙基、乙酰氧基、乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基、丙烯酰基、丙烯酰基甲基、1-丙烯酰基乙基等的具有酯基的有机基团；甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的具有乙基的有机基团等。
作为式(x)所表示的化合物没有特别限定，例如举出以下的物质。
三乙烯基异氰脲酸酯、三(1-丙烯基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、甲基二烯丙基异氰脲酸酯、乙基二烯丙基异氰脲酸酯、二乙基烯丙基异氰脲酸酯、二乙基乙烯基异氰脲酸酯、三(炔丙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，其中优选三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，基于循环特性的提高效果较大，因而特别优选三烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
非水系电解液的式(x)所表示的化合物的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。此外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以3质量％以下的含量使用，最优选以2质量％以下的含量使用。通过以上述范围的含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的电阻上升。
〔1-3-7.二氟代磷酸盐〕
作为二氟代磷酸盐没有特别限定，例如举出以下的物质。
例如举出二氟代磷酸锂、二氟代磷酸钠、二氟代磷酸钾、二氟代磷酸铵等，其中，二氟代磷酸锂由于循环特性的提高效果较大，因此特别优选。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
非水系电解液的二氟代磷酸锂的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。此外，优选以3质量％以下的含量使用，进一步优选以2质量％以下的含量使用，最优选以1.5质量％以下的含量使用。通过以上述范围的含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的气体产生。
〔1-3-8.二羧酸酯〕
作为二羧酸酯没有特别限定，例如举出以下的物质。
丙二酸酯及其衍生物、琥珀酸酯及其衍生物、己二酸酯及其衍生物、富马酸酯及其衍生物、马来酸酯及其衍生物、邻苯二甲酸酯及其衍生物、对苯二甲酸酯及其衍生物。
作为丙二酸酯及其衍生物举出以下的物质。
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、丙二酸二乙烯酯、丙二酸二烯丙酯、丙二酸二炔丙酯。
作为琥珀酸酯及其衍生物举出以下的物质。
琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、二甲基琥珀酸二乙酯、四甲基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、琥珀酸二炔丙酯。
己二酸酯及其衍生物举出以下的物质。
己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、甲基己二酸二乙酯、二甲基己二酸二乙酯、四甲基己二酸二乙酯、己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯、己二酸二炔丙酯。
作为富马酸酯及其衍生物举出以下的物质。
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、甲基富马酸二乙酯。
作为马来酸酯及其衍生物举出以下的物质。
马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、甲基马来酸二乙酯。
作为邻苯二甲酸酯及其衍生物举出以下的物质。
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸2-乙基己酯。
对邻苯二甲酸酯及其衍生物举出以下的物质。
对邻苯二甲酸二甲酯、对邻苯二甲酸二乙酯、对邻苯二甲酸二2-乙基己酯。
这些化合物中，甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯由于高温保存特性的提高效果较大，因此特别优选。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
非水系电解液的二羧酸酯的含量，优选含有0.01质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。此外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选4以质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下的含量使用。通过以上述范围的含量使用，可以充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，与此同时可以抑制不需要的循环特性下降。
〔1-4.电解质〕
用于本发明的非水系电解液的电解质没有限制，只要是在作为目的的非水系电解液二次电池中作为电解质使用的物质就可以任意地采用公知的电解质。在将本发明的非水系电解液用于锂二次电池时，通常使用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例子，举出liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等的无机锂盐；
licf3so3、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1，3-六氟代丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟代乙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等的含氟有机锂盐；
二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等的含二羧酸络合物锂盐等。
这些物质之中，基于在非水溶剂中的溶解性、离解度、电导性以及所得到的电池特性，优选lipf6、libf4、liso3f、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂，尤其优选lipf6、libf4。
此外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。其中，若并用特定的2种无机锂盐或并用无机锂盐和含氟有机锂盐，则可以抑制涓流充电时的气体产生，或者抑制高温保存后的劣化，因而优选。尤其优选并用lipf6和libf4，将lipf6、libf4等无机锂盐与licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等的含氟有机锂盐并用。
进一步，当并用lipf6和libf4，优选相对于电解质整体通常以0.01质量％以上、50质量％以下的比率含有libf4。上述比率优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，另一方面，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，特别优选5质量％以下，最优选3质量％以下。通过比率在上述范围，容易得到所期望的效果。此外，通过libf4较低的离解度，电解液的电阻升高得到抑制。
另一方面，当并用libf4等的无机锂盐与liso3f、lin(fso2)2等的无机锂盐，或与licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1，3-六氟代丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟代乙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等的含氟有机锂盐，或与二(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟代草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟代二(草酸根合)磷酸锂、四氟代(草酸根合)磷酸锂等的含二羧酸络合物锂盐等时，无机锂盐在整个电解质中所占的比例，通常为70质量％以上，优选80质量％以上，更优选为85质量％以上，此外通常为99质量％以下，优选为95质量％以下。
本发明的非水系电解液中的锂盐的浓度，只要不损害的本发明的宗旨，就是任意的，但通常为0.5mol/l以上，优选为0.6mol/l以上，更优选为0.8mol/l以上。此外，通常为3mol/l以下，优选为2mol/l以下，更优选为1.8mol/l以下，进一步优选为1.6mol/l以下的范围。通过锂盐的浓度在上述范围，由此非水系电解液的电导率变得充分，此外会抑制由粘度上升所导致的电导率降低，并抑制采用了本发明的非水系电解液的非水系二次电池的性能的降低。
〔1-5.非水溶剂〕
作为含有本发明的非水系电解液的非水溶剂，可以从以往作为非水系电解液的溶剂而公知的物质中适当选择使用。
作为通常使用的非水溶剂的例子，举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状及环状羧酸酯、链状及环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、芳香族含氟溶剂等。
作为环状碳酸酯，举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯，环状碳酸酯的碳原子数通常为3以上、6以下。这些物质之中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯因介电常数高所以电解质容易溶解、做成非水系电解液二次电池时循环特性良好，基于这一点而优选。
作为链状碳酸酯，举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙基酯等的链状碳酸酯，构成的烷基的碳原子数优选1以上、5以下，特别优选1以上、4以下。其中，基于电池特性提高方面，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯。此外，也可举出烷基的一部分氢被氟取代的链状碳酸酯类。作为被氟取代的链状碳酸酯，举出双(氟代甲基)碳酸酯、双(二氟代甲基)碳酸酯、双(三氟代甲基)碳酸酯、双(2-氟代乙基)碳酸酯、双(2,2-二氟代乙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟代乙基)碳酸酯、2-氟代乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟代乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟代乙基甲基碳酸酯等。
作为链状羧酸酯，举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等以及这些化合物的一部分氢用氟取代后的链状羧酸酯。作为用氟取代后的链状羧酸酯，举出三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。其中，基于电池特性提高方面，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、特戊酸甲酯。
作为环状羧酸酯，举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等以及这些化合物的一部分氢用氟取代后的环状羧酸酯。这些物质之中，更优选γ-丁内酯。
作为链状醚，可列举二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷等以及这些化合物的一部分氢用氟取代后的环状醚。作为用氟取代后的环状醚，举出双(三氟代乙氧基)乙烷、乙氧基三氟代乙氧基乙烷、甲氧基三氟代乙氧基乙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-甲氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-乙氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟代-3-丙氧基-4-三氟代甲基-戊烷、1,1,2,2-四氟代乙基-2,2,3,3-四氟代丙醚、2,2-二氟代乙基-2,2,3,3-四氟代丙醚等。这些之中，更优选1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷。
作为环状醚，举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷等以及这些化合物的一部分氢用氟取代后的环状醚。
作为含磷有机溶剂，举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸乙烯甲酯、磷酸乙烯乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等以及将这些化合物的一部分氢用氟取代后的含磷有机溶剂。作为用氟取代后的含磷有机溶剂，举出磷酸三(2,2,2-三氟代乙酯)、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟代丙酯)等。
作为含硫有机溶剂，举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、乙烷磺酸甲酯、乙烷磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等以及将这些化合物的一部分氢用氟取代后的含硫有机溶剂。
作为芳香族含氟溶剂，举出氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯、三氟甲苯等。
上述非水溶剂之中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，进一步地，基于能够兼顾电解液的高电导率和低粘度的理由，优选将这些物质与链状碳酸酯并用。
非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合以及比率并用2种以上。当并用2种以上时，例如并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，链状碳酸酯在非水系溶剂中所占的适宜的含量通常为20体积％以上，优选为40体积％以上，此外通常为95体积％以下，优选为90体积％以下。另一方面，环状碳酸酯在非水系溶剂中所占的适宜的含量，通常为5体积％以上，优选为10体积％以上，此外通常为80体积％以下，优选为60体积％以下。通过链状碳酸酯的比例在上述范围内，由此抑制非水系电解液的粘度上升，此外抑制由锂盐电解质的离解度降低所导致的非水系电解液的电导率降低。此外，本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下测定的值，但和碳酸亚乙酯一样地在25℃中为固体时，采用熔点时的测定值。
〔1-5.其他添加剂〕
本发明的非水系电解液可以在不显著损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂可以任意使用以往公知的物质。此外，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
(防过充电剂)
作为防过充电剂的具体例子，举出2-甲基联苯、2-乙基联苯等的烷基联苯；三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反-1-丁基-4-苯基环己烷、二苯醚、二苯并呋喃、乙基苯基碳酸酯、三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(3-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、甲基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等的芳香族化合物；2-氟代联苯、3-氟代联苯、4-氟代联苯、4,4’-二氟代联苯、2,4-二氟代联苯、邻环己基氟代苯、对环己基氟代苯等的芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。
非水系电解液中的这些防过充电剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为防过充电剂0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，此外通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过浓度在上述范围内，由此容易体现出所期望的防过充电剂的效果，此外抑制高温保持特性等的电池特性降低。通过使非水系电解液含有防过充电剂，由此可以抑制由过充电导致的非水系电解液二次电池的破裂，非水系电解液二次电池的稳定性提高，因此优选。
作为其他助剂，举出脱水赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯、甲氧基乙基-乙基碳酸酯、乙氧基乙基-甲基碳酸酯、乙氧基乙基-乙基碳酸酯等的碳酸酯化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等的螺化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及n-甲基琥珀酰亚胺等的含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、二环己烷等的烃化合物；甲基二甲基亚膦酸酯、乙基二甲基亚膦酸酯、乙基二乙基亚膦酸酯、三甲基膦酰甲酸盐、三乙基膦酰甲酸盐、三甲基膦酰乙酸盐、三乙基膦酰乙酸盐、三甲基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦酰丙酸酯等的含磷化合物；琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷1,2-二羧酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等的酸酐。这些助剂中，基于循环特性提高和高温保持特性提高的理由，优选琥珀酸酐、马来酸酐、甲基丙烯酸酐。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非水系电解液中的这些助剂的含量没有特别限制，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2量％以上，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选位2质量％以下。基于提高高温保存后的容量维持特性和循环特性的理由，优选添加这些助剂。通过该浓度在上述范围内，由此容易体现出助剂的效果，此外抑制高速率放电特性等的电池特性的降低。
〔2.负极〕
以下，对负极所使用的负极活性物质进行阐述。作为负极活性物质，只要是能够电化学性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，就没有特别限制。作为具体例，举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合并用2种以上。
＜负极活性物质＞
作为负极活性物质，举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。
作为碳质材料，举出(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶质碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
作为(1)天然石墨，举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或对这些石墨原料施以球形化或致密化等处理的石墨粒子等，这些例子中，基于粒子的填充性或充放电速率特性的观点，特别优选施以球形化处理的粒状或椭圆体状的石墨。
作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复给予以冲击力为主体也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等的机械作用的装置。具体地，优选如下的装置：罩壳内部中具有设置有许多叶片的转子，通过该转子高速旋转，由此对导入于内部的炭材料给予冲击压缩、摩擦、剪切力等的机械作用，进行球形化处理的装置。此外，优选具有使碳材料循环从而反复给予机械作用的机构的装置。
作为(2)人造石墨，举出将煤焦沥青、煤系重油、常压残油、石油系重油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚乙烯基丁缩醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃以上、通常3200℃以下的温度范围下进行石墨化，根据需要粉碎和/或分级而制造出的石墨。此时，也可以使用含硅化合物或含硼化合物等作为石墨化催化剂。此外，举出将在沥青的热处理过程中分离的中间相碳微球石墨化后得到的人造石墨。还举出由一次粒子构成的粒状颗粒的人造石墨。例如，举出将扁平状的粒子以多个集合或结合成取向面成为非平行的石墨粒子，该石墨粒子是将中间相碳微球或焦炭等能够石墨化的碳质材料粉体和焦油、沥青等的能够石墨化的胶粘剂与石墨化催化剂进行混合，施以石墨化，根据需要粉碎而得到的。
作为(3)非晶质碳，举出原料中使用焦油、沥青等的易石墨化性碳前驱体，在不会石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理的非晶质碳粒子，或将树脂等的难石墨化性碳前驱体用于原料进行热处理的非晶质碳粒子。
作为(4)碳包覆石墨，举出碳石墨复合体，该碳石墨复合体是这样的物质：将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青或树脂等有机化合物碳前驱体进行混合，在400～2300℃的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，由非晶质碳包覆着核石墨而成。复合的形态，可以是包覆整个表面或一部分的形态，也可以是使多个一次粒子与作为胶粘剂的上述碳前驱体起源的碳复合化的形态。此外，通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族系挥发成分等的烃系气体等在高温下与天然石墨和/或人造石墨反应，使碳堆积(cvd)在石墨表面，藉此也可以得到碳石墨复合体。
作为(5)石墨包覆石墨，举出这样的物质：将天然石墨和/或人造石墨和焦油、沥青或树脂等易石墨化性的有机化合物碳前驱体进行混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，石墨化物包覆核石墨的整个表面或一部分而成的石墨包覆石墨。
作为(6)树脂包覆石墨，举出这样的物质：将天然石墨和/或人造石墨和树脂等进行混合，在小于400℃的温度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，由树脂等包覆核石墨而成的树脂包覆石墨。
此外，(1)～(6)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
作为在上述(2)～(5)中使用的焦油、沥青或树脂等有机化合物，举出从煤系重油、直馏类重油、分解系石油重油、芳香族烃、n环化合物、s环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固化性树脂所组成的组中选择的能碳化的有机化合物等。此外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物可以溶解于低分子有机溶剂后使用。
此外，作为成为核石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，优选施以球形化处理后的天然石墨。
用作负极活性物质的合金系材料只要是能够嵌入/脱嵌锂，就可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或者这些物质的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选是包含13族和14族的金属·半金属元素(即除了碳)的材料，更优选是铝、硅以及锡的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
＜碳质材料的物性＞
使用碳质材料作为负极活性物质时，理想的是具有以下物性的物质。
(x线参数)
碳质材料的通过学振法进行x线衍射而求得的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，此外通常为0.360nm以下，优选0.350nm以下，进一步优选0.345nm以下。此外，通过学振法进行x线衍射而求得的碳质材料的微晶尺寸(lc)优选是1.0nm以上，其中进一步优选是1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是通过激光衍射·散射法求得到的体积基准的平均粒径(中位径)，通常为1μm以上，优选是3μm以上，进一步优选是5μm以上，特别优选是7μm以上，此外通常为100μm以下，优选是50μm以下，更优选是40μm以上，进一步优选是30μm以下，特别优选是25μm以下。
若体积基准平均粒径低于上述范围，则存在不可逆容量增大，存在导致初始电池容量损失的情况。此外，若高于上述范围，则存在通过涂布制作电极时，容易形成不均匀的涂面，在电池制作工序上不理想的情况。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10ml)中，用激光衍射·散射式粒度分布计(例如堀场制作所公司制作la-700)进行测定。将由该测定所求出的中位径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼r值)
碳质材料的拉曼r值是使用激光拉曼光谱法测定的值，通常为0.01以上，优选0.03以上，进一步优选0.1以上，此外通常是1.5以下，优选1.2以下，进一步优选1以下，特别优选0.5以下。
若拉曼r值低于上述范围，则粒子表面的结晶性会变得过高，存在伴随充放电而li进入层间的位点变少的情况。即，存在充电接受性降低的情况。此外，涂布于集流体后加压藉此将负极高密度化时，存在结晶在与电极板平行方向上容易取向，导致负载特性降低的情况。
另一方面，若拉曼r值高于上述范围，则存在粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，导致效率降低和气体产生增加的情况。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(例如日本分光社制拉曼分光器)，将试样自然降落并填充于测定池内，一边向池内的试样表面照射氩离子激光(或半导体激光)，一边使池在与激光垂直的面内旋转，从而进行测定。关于得到的拉曼光谱，测定1580cm-1附近的峰pa的强度ia和1360cm-1附近的峰pb的强度ib，算出其强度比r(r＝ib/ia)。将由该测定算出的拉曼r值定义为本发明的碳质材料的拉曼r值。
此外，上述的拉曼测定条件如下所述。
·激光波长：ar离子激光514.5nm(半导体激光532nm)
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼r值：本底处理
·平滑化处理：简单平均，卷积5点
(bet比表面积)
碳质材料的bet比表面积是使用bet法测定的比表面积的值，通常为0.1m2·g-1以上，优选0.7m2·g-1以上，进一步优选1.0m2·g-1以上，特别优选1.5m2·g-1以上，此外通常是100m2·g-1以下，优选25m2·g-1以下，进一步优选15m2·g-1以下，特别优选10m2·g-1以下。
若bet比表面积的值低于该范围时，则作为负极材料使用时，存在充电时锂的接受性容易恶化、锂容易在电极表面析出而致稳定性下降的可能性。另一方面，若高于该范围，则作为负极材料使用时，存在与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易变多，难以得到理想的电池的情况。
由bet法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(例如大仓理研制全自动表面积测定装置)在氮流通下350℃下对试样进行15分钟预干燥后，使用已正确调整为氮相对于大气压的相对压的值成为0.3的氮氦混合气体，根据利用气体流动法的氮吸附bet1点法来进行。
＜负极的构成和制作法＞
只要不显著损害本发明的效果，电极的制造就可以使用公知的任意方法。例如，可以在负极活性物质中加入胶粘剂、溶剂、根据需要加入的增稠剂、导电材料、填充材料等做出浆料，将该浆料涂布于集流体，使之干燥后加压，从而形成电极。
此外，使用合金系材料时，也采用通过蒸镀法、喷溅法、电镀法等手法而形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
将负极活性物质电极化时的电极结构并无特别限制，但在集流体上存在的负极活性物质的密度优选1g·cm-3以上，进一步优选1.2g·cm-3以上，特别优选1.3g·cm-3以上，此外优选2.2g·cm-3以下，更优选2.1g·cm-3以下，进一步优选2.0g·cm-3以下，特别优选1.9g·cm-3以下。在集流体上存在的负极活性物质的密度，若高于上述范围，则存在负极活性物质粒子会被破坏，初始不可逆容量增加，非水系电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性下降导致高电流密度充放电特性恶化这样的情况。此外，若低于上述范围，则存在负极活性物质间的导电性下降，电池电阻增大，每单位容积的容量下降的情况。
〔3.正极〕
＜正极活性物质＞
以下对用于正极的正极活性物质(锂过渡金属系化合物)进行阐述。
＜锂过渡金属系化合物＞
所谓锂过渡金属系化合物是具有能脱嵌、嵌入li离子的结构的化合物，例如举出硫化物或磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，举出具有tis2或mos2等的二维层状结构的化合物，或通式mexmo6s8(me是以pb、ag、cu为首的各种过渡金属)所表示的具有坚固的三维骨架结构的谢夫尔化合物等。作为磷酸盐化合物，举出属于橄榄石结构的化合物。通常以limepo4(me是至少1种以上的过渡金属)表示，具体地举出lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4等。作为锂过渡金属复合氧化物，举出属于能进行三维扩散的尖晶石结构、能进行锂离子的二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的物质通常表示为lime2o4(me是至少1种以上的过渡金属)，具体地举出limn2o4、licomno4、lini0.5mn1.5o4、licovo4等。具有层状结构的物质通常表示为limeo2(me是至少1种以上的过渡金属)，具体地举出licoo2、linio2、lini1-xcoxo2、lini1-x-ycoxmnyo2、lini0.5mn0.5o2、li1.2cr0.4mn0.4o2、li1.2cr0.4ti0.4o2、limno2等。
(组成)
此外，关于含锂过渡金属化合物，例如举出下述组成式(a)或(b)所表示的锂过渡金属系化合物。
1)下述组成式(a)所表示的锂过渡金属系化合物的情况
li1+xmo2···(a)
其中，x通常为0以上、0.5以下。m是ni或mn或者是由ni、mn和co构成的元素，mn/ni摩尔比通常为0.1以上、5以下。ni/m摩尔比通常为0以上、0.5以下。co/m摩尔比通常为0以上、0.5以下。此外，x所表示的li的过量部分也存在置换为过渡金属位点m的情况。
此外，在上述组成式(a)中，为了方便，将氧量的原子比记载为2，但也可以具有些许的非化学计量性。此外，上述组成式中的x是锂过渡金属系化合物的制造阶段中的装料组成。通常，上市的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，存在正极的li量伴随充放电而缺损的情况。此时，在组成分析方面，存在放电至3v时的x被测定为-0.65以上、1以下的情况。
此外，锂过渡金属系化合物中，为了提高正极活性物质的结晶性而在含氧气体环境下进行高温烧成而煅烧的化合物，其电池特性优异。
此外，如以下通式(a')所示地，组成式(a)所表示的锂过渡金属系化合物也可以是与被称为213层的li2mo3形成的固溶体。
αli2mo3·(1-α)lim'o2···(a’)
通式中，α是满足0＜α＜1的数字。
m是平均氧化数为4+的至少1种金属元素，具体地是从mn、zr、ti、ru、re和pt组成的组中选择的至少1种金属元素。
m’是平均氧化数为3+的至少1种金属元素，优选是从v、mn、fe、co和ni组成的组中选择的至少1种金属元素，更优选是从mn、co和ni组成的组中选择的至少1种金属元素。
2)下述通式(b)所表示的锂过渡金属系化合物的情况
li[liambmn2-b-a]o4+δ···(b)
其中，m是由选自ni、cr、fe、co、cu、zr、al和mg的过渡金属中的至少1种所组成的元素。
b的值通常为0.4以上、0.6以下。
若b的值为该范围，则锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度高。
此外，a的值通常为0以上、0.3以下。此外，上述组成式中的a是锂过渡金属系化合物的制造阶段中的装料组成。通常，上市的电池在组装电池之后进行了熟化。因此存在正极的li量伴随充放电而缺损的情况。此时，在组成分析方面，存在放电至3v时的a被测定为-0.65以上、1以下的情况。
若a的值为该范围，则不会大大损害锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度，并且得到良好的负载特性。
此外，δ的值通常为±0.5的范围。
若δ的值为该范围，则作为结晶结构的稳定性高，具有用该锂过渡金属系化合物制作的电极的电池的循环特性和高温保存会良好。
此处，以下对作为锂过渡金属系化合物的组成的锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学意义更详细地说明。
欲求出上述锂过渡金属系化合物的组成式a、b，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)分析各过渡金属和锂并求出li/ni/mn的比，从而计算出。
从结构性观点来看，认为与a有关的锂置换并进入至相同的过渡金属位点。此处，由于与a有关的锂，基于电荷中性的原理，m和锰的平均价数变得大于3.5价。
此外，上述锂过渡金属系化合物可以被氟取代，被表述为limn2o4-xf2x。
(混合)
作为上述组成的锂过渡金属系化合物的具体例子，例如举出li1+xni0.5mn0.5o2、li1+xni0.85co0.10al0.05o2、li1+xni0.33mn0.33co0.33o2、li1+xni0.45mn0.45co0.1o2、li1+xmn1.8al0.2o4、li1+xmn1.5ni0.5o4。这些锂过渡金属系化合物可以单独使用1种，也可以混合两种以上使用。
(异种元素导入)
此外，锂过渡金属系化合物中也可以导入有异种元素。作为异种元素，从b、na、mg、al、k、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、sr、y、zr、nb、ru、rh、pd、ag、in、sb、te、ba、ta、mo、w、re、os、ir、pt、au、pb、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、bi、n、f、s、cl、br、i、as、ge、p、pb、sb、si和sn的任1种以上的元素中选择。这些异种元素可以被引入到锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者也可以不被引入至锂过渡金属系化合物的晶体结构内，而是作为单质或化合物不均匀地存在于其粒子表面或晶粒边界等。
＜锂二次电池用正极的构成和制作法＞
锂二次电池用正极是在集流体上形成含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层的正极。
正极活性物质层通常如下制作：将正极材料和粘结剂和进一步根据需要使用的导电材料和增稠剂等以干式进行混合，使之成为片状物，将该片状物压接在正极集流体上，或者使该这些材料溶解或分散于液体溶剂中成为浆料状，涂布于正极集流体、干燥，由此制作。
作为正极集流体的材质，通常使用铝、不锈钢、镍镀覆、钛、钽等的金属材料或碳布、碳纸等的碳材料。此外，作为形状，当材质为金属材料时，举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网、冲压金属、发泡金属等，当材质为碳材料时，举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。此外，薄膜也可以适当地形成为网眼状。
使用薄膜作为正极集流体时，其厚度为任意，但通常10μm以上、100mm以下的范围较适合。若比上述范围薄，则存在作为集流体所必需的强度不足的可能性，另一方面若比上述范围厚，则存在损害处理性的可能性。
作为用于正极活性物质的制造的粘结剂，并无特别限制，涂布法的情况下，只要是对制造电极时使用的液体介质稳定的材料就可以，作为具体例子举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等的树脂系高分子、sbr(苯乙烯·丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其氢化物、epdm(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物以及其氢化物等热塑性弹性体状高分子、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等的软质树脂状高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等的氟系高分子、具有碱金属离子(尤其是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。此外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上、80质量％以下。若粘结剂的比例过低，则存在不能充分保持正极活性物质，正极的机械性强度不足，使循环特性等的电池性能恶化的可能性，另一方面，若过高，则存在导致电池容量或导电性降低的可能性。
正极活性物质层中通常为了提高导电性而含有导电材料，其种类没有特别限制，作为具体例子可以举出铜、镍等金属材料或天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等的无定形碳等的碳材料等。此外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01质量％以上、50质量％以下。若导电材料的比例过低，则存在导电性变得不充分的情况，相反若过高，在存在电池容量降低的情况。
作为用于形成浆料的液体介质，若是能够将作为正极材料的锂过渡金属系化合物粉体、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料和增稠剂溶解或分散的溶剂，则其种类并无特别限制，可以是水系溶剂和有机溶剂中的任意种。作为水系溶剂的例子举出醇等，作为有机系溶剂的例子，可以举出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。尤其使用水系溶剂时，与增稠剂加在一起并加入分散剂，使用sbr等的乳胶进行浆料化。此外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
正极活性物质层中含有的作为正极材料的锂过渡金属系化合物粉体的比例通常为10质量％以上、99.9质量％以下。若正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉体的比例过多，则倾向于正极的强度不足，若过少，则存在在容量方面变得不充分的情况。
此外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
作为正极压制后的电极密度通常为2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下。
此外，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过滚压成形机等进行压实化。
〔4.隔膜〕
在正极和负极之间，为了防止短路，通常使隔膜存在于两者之间。此时，通常将本发明的非水系电解液含浸于该隔膜而使用。
对隔膜的材料和形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，就可以任意地采用公知的物质。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
隔膜的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选5μm以上，进一步优选10μm以上，此外通常为50μm以下，优选40μm以下，进一步优选是30μm以下。隔膜若过薄于上述范围，则存在绝缘性和机械性强度降低的情况。此外，若过厚于上述范围，则不仅存在速率特性等的电池性能下降的情况，而且还存在作为非水系电解液二次电池整体的能量密度下降的情况。
再者，当使用多孔性片或无纺布等多孔质材料作为隔膜时，隔膜的孔隙率为任意，但通常为20％以上，优选35％以上，进一步优选45％以上，此外通常为90％以下，优选85％以下，进一步优选75％以下。孔隙率为若过小于上述范围，则倾向于膜电阻变大，速率特性恶化。此外，若过大于上述范围，则倾向于隔膜的机械强度下降，绝缘性下降。
此外，隔膜的平均孔径也任意，但通常为0.5μm以下，优选0.2μm以下，此外通常为0.05μm以上。平均孔径若高于上述范围，则容易发生短路。此外，若低于上述范围，则存在膜电阻变大，速率特性下降的情况。
另一方面，作为无机物的材料，例如使用氧化铝或二氧化硅等的氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用粒子形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、纺布、微多孔性膜等的薄膜形状的形态。薄膜形状中，适宜使用的有孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，可以使用采用树脂制粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以举出以氟树脂为粘结材料，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层的情况。
可以用gurley值控制隔膜的非水系电解液二次电池的特性。gurley值表示空气在膜厚度方向的穿通难易度，表示100ml的空气通过该膜所必需的秒数，因此数值小者意味着容易穿通，数值大者意味着难以穿通。即，该数值小者意味着膜的厚度方向的连通性良好，该数值大者意味着膜的厚度方向的连通性差。所谓连通性是膜厚度方向的孔的连接程度。若本发明的隔膜的gurley值低，则可以用于各种用途。例如，用作非水系锂二次电池的隔膜时，gurley值低这一情况意味着锂离子的移动容易，电池性能优异，因此优选。隔膜的gurley值为任意，但优选是10～1000秒/100ml，更优选是15～800秒/100ml，进一步优选是20～500秒/100ml。若gurley值为1000秒/100ml以下，则实质上电阻较低，优选作为隔膜。
〔5.电池设计〕
＜电极组＞
电极组可以是上述正极板和负极板隔着上述隔膜而成的层叠结构的电极组，以及使上述正极板和负极板隔着上述隔膜漩涡状卷绕而成的结构的电极组中的任意电极组。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称电极组占有率)通常为40％以上，优选50％以上，此外通常为90％以下，优选80％以下。
若电极组占有率低于上述范围，则电池容量会变小。此外，若高于上述范围，则存在以下情况：间隙空间少，电池变高温，由此部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压变高，内部压力上升，使作为电池的充放电重复性能和高温保存等各特性下降，进而使内部压力向外逸出的气体释放阀工作。
＜外包装盒＞
外包装盒的材质只要是对使用的非水系电解液稳定的物质，就没有特别限制。具体地，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等的金属类、或者树脂和铝箔的层叠膜(层压膜)。基于轻量化的观点，适宜使用铝或铝合金金属、层压膜。
使用金属类的外包装盒中，举出将金属之间通过激光焊、电阻焊、超声波焊进行熔敷而做成封装密闭结构的盒，或者隔着树脂制垫圈并且用上述金属类做成铆接结构的盒。在使用上述层压膜的外包装盒中，举出通过将树脂层之间进行熔接从而做成封装密闭结构的盒。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间隔着与用于层压膜中的树脂不同的树脂。尤其，在隔着集电端子将树脂层熔接做成密闭结构时，会成为金属和树脂间的接合，因此适宜使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为介于中间的树脂。
＜保护元件＞
作为保护元件，可以使用当异常发热或过大电流流过时电阻会增大的ptc(positivetemperaturecoefficient)、温度保险丝、热敏电阻、异常发热时电池内部压力或内部温度的急剧上升导致切断在电路中流通的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在常规使用高电流时不会工作的条件的元件，更优选设计为即便没有保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸。
＜外包装体＞
本发明的非水系电解液二次电池通常将上述非水系电解液、负极、正极、隔膜等收纳于外包装体内而构成。该外包装体没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，就可以任意使用公知的物质。具体地，外包装体的材质为任意，但通常使用例如实施了镀镍处理的铁、不锈钢、铝或铝合金、镍、钛等。
此外，外包装体的形状也任意，例如可以是圆筒形、方形、层压形、硬币形、大形等的任意种。
＜电池电压＞
本发明的非水系电解液二次电池通常在4.3v以上的电池电压下使用。优选是电池电压为4.3v以上，更优选是4.35v以上，最优选是4.4v以上。因为若提高电池电压，则可以提升电池的能量密度。另一方面，若提升电池电压，则会产生正极的电位上升、在正极表面的副反应会增加这样的问题。虽然通过使用本发明的电解液和电池可以解决上述问题，但电压若过高，则在正极表面的副反应量变的过多，使电池特性恶化。因此，电池电压的上限优选为5v以下，更优选是4.8v以下，最优选是4.6v以下。
实施例
以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨，就不受限于这些实施例。
＜非水系电解液的配制＞
＜实施例1-1＞
在干燥氩气氛下，混合碳酸亚乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分别成为30体积％、40体积％、30体积％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶剂中，使lipf6浓度为1.2m，并添加碳酸亚乙烯酯2质量％和氟代碳酸亚乙酯2质量％。进一步添加0.3质量％的化合物2-10，配制非水系电解液。
＜比较例1-1＞
除了在实施例1-1的非水系电解液中使用不含化合物2-10的非水系电解液之外，与实施例1-1同样地实施，配制非水系电解液。
＜比较例1-2＞
除了在实施例1-1的非水系电解液中添加下式所表示的化合物a(不包含于本发明)0.3质量％代替化合物2-10之外，与实施例1-1同样地实施，配制非水系电解液。
[化10]
＜负极的制作＞
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液1质量份以及作为胶粘剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液1质量份，用分散混合器混合，使之浆料化。将得到的浆料涂布于铜箔的单面上，干燥、加压，制作负极。将制作的负极在60℃下减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
在作为正极活性物质的钴酸锂96.8质量份中加入导电助剂1.6质量份、胶粘剂(pvdf)1.6质量份，用分散混合器混合，使之浆料化。将得到的浆料涂布于铝箔的两面上，干燥、加压，制作正极。将制作的正极在80℃下减压干燥12小时后使用。
＜电池的制作＞
将上述的正极、负极以及聚乙烯制的隔膜以负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序层叠而制作电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而成的层压膜所构成的袋内，同时使正·负极的端子突出设置，之后向袋内注入0.4ml的各实施例或比较例的非水系电解液，进行真空封装，制作片状电池。进而，为了提高电极之间的紧贴性，用玻璃板夹住片状电池，进行加压。
＜特性评价试验＞
试验1.60℃的高温保存试验
将如上所述地制作的各电池在25℃中充电至4.4v，并放电至3v，进行调整(conditioning)至容量稳定。之后，将充电至4.4v的电池在60℃环境下放置10天。测定此时的残存容量率(％)。此外，设试验后于25℃中以0.2c放电至3v时的容量为残存容量，设残存容量相对于试验前的容量的比例为残存容量率。
[表1]
表1
从上述表1可知，使用本发明的电解液时，如实施例1-1所示，残存容量率得到大大提高。另一方面，使用非本发明的电解液的、含有化合物a的电解液时，残存容量率虽然提高，但没有得到与使用本发明的电解液时那种程度的改善效果。
＜实施例2-1＞
在干燥氩气氛下，混合碳酸亚乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分别成为30体积％、40体积％、30体积％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶剂中，使lipf6浓度为1.2m，并添加碳酸亚乙烯酯2质量％、氟代碳酸亚乙酯2质量％和己二腈1质量％。再添加0.3质量％的化合物2-10，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例1-1同样地实施，制作片状电池。
＜比较例2-1＞
除了在实施例2-1的非水系电解液中使用不含化合物2-10的非水系电解液之外，与实施例2-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例2-1同样地实施，制作片状电池。
试验2.循环试验
将如上所述制作的电池在25℃中充电至4.4v，并放电至3v，进行调整(conditioning)至容量稳定。之后，以0.7c的电流值进行500个循环的循环试验，该循环试验是在45℃的环境下反复进行充电至4.4v并放电至3v的试验。(所谓1c表示充电或放电花费1小时的电流值)。设第200个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例为200循环容量维持率(％)。设第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例为500循环容量维持率(％)
[表2]
表2
从上述表2可知，通过使用本发明的电解液，可得到循环容量维持率提高的效果。
＜实施例3-1＞
在干燥氩气氛下，混合碳酸亚乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分别成为30体积％、40体积％、30体积％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶剂中，使lipf6浓度为1.2m，并添加碳酸亚乙烯酯2质量％、氟代碳酸亚乙酯2质量％和己二腈1质量％。再添加0.3质量％的化合物2-10，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例1-1同样地实施，制作片状电池。
＜实施例3-2＞
除了在实施例3-1的非水系电解液中将化合物2-10的含量变更为0.5质量％以外，与实施例3-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例3-1同样地实施，制作片状电池。
＜比较例3-1＞
除了在实施3-1的非水系电解液中使用不含化合物2-10的非水系电解液之外，与实施例3-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例3-1同样地实施，制作片状电池。
＜比较例3-2＞
除了在实施3-1的非水系电解液中添加0.3质量％的比较例1-2中使用的化合物a来替代化合物2-10之外，与实施例3-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例3-1同样地实施，制作片状电池。
试验3.80℃高温保存试验
将如上所述地制作的电池在25℃中充电至4.4v，并放电至3v，进行调整(conditioning)直到容量稳定。之后，将充电至4.4v的电池在80℃的环境下放置3天。测定此时的气体产生率(％)、残存容量率(％)。此外，气体产生率设为用阿基米德法求出的试验中产生的气体量与设比较例3-1的气体量为100时的比例(％)(数值越小越良好)。此外，设试验后25℃中以0.2c放电至3v时的容量为残存容量，设残存容量相对于试验前的容量的比例为残存容量率。
[表3]
表3
从上述表3可知，通过使用本发明的电解液，得到缩小气体产生率的效果，残存容量率提高的效果也得到确认。另一方面，采用了非本发明的电解液的比较例3-2中，虽然见到同样的改善效果，但不及本发明的电解液。
＜实施例4-1＞
在干燥氩气氛下，混合碳酸亚乙酯(以下，ec)和碳酸乙基甲酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)使其分别成为30体积％、40体积％、30体积％，使lipf6溶解于如此混合而成的非水溶剂中，使lipf6浓度为1.2m，并添加碳酸亚乙烯酯2质量％、氟代碳酸亚乙酯2质量％。再添加0.3质量％的化合物2-10，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例1-1同样地实施，制作片状电池。
＜实施例4-2＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中变更为化合物3-2以替代化合物2-10以外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
＜比较例4-1＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中使用了不含化合物2-10的非水系电解液之外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
＜比较例4-2＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中变更为化合物b(不包括于本发明)代替化合物2-10之外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
[化11]
＜比较例4-3＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中添加化合物c(不包括于本发明)代替化合物2-10之外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
[化12]
＜比较例4-4＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中添加化合物d(不包括于本发明)代替化合物2-10之外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
[化13]
＜比较例4-5＞
除了在实施例4-1的非水系电解液中添加化合物a(不包括于本发明)代替化合物2-10之外，与实施例4-1同样地实施，配制非水系电解液。除了使用该非水系电解液以外，与实施例4-1同样地实施，制作片状电池。
试验4.85℃高温保存试验
将如上所述地制作的电池在25℃中充电至4.4v，并放电至3v，进行调整(conditioning)直到容量稳定。之后，将充电至4.4v的电池在85℃的环境下放置6小时。测定此时的气体产生率(％)。此外，气体产生率设为用阿基米德法求出的试验中产生的气体量与设比较例4-1的气体量为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
试验5.负载放电试验
将如上所述地制作的电池在25℃中充电至4.4v，并放电至3v，进行调整(conditioning)直到容量稳定。之后，将充电至4.4v的电池在25℃的环境下以0.2c的电流放电至3v(设此时的容量为0.2c容量)。将再次充电至4.4v的电池在25℃的环境下以0.5c的电流放电至3v(设此时的容量为0.5c容量)。此时，求出0.5c容量/0.2c容量×100(％)的值作为负载特性。
[表4]
表4
从表4可知，使用了本发明的电解液的实施例4-1和实施例4-2中，相对于比较例4-1能够大大抑制气体产生率，并且提高负载特性。另一方面，使用了非本发明的电解液的马来酰亚胺的比较例4-2、比较例4-4、比较例4-5中，相对于比较例4-1，负载特性虽然相同或提高，但气体产生率大大增加。同样地使用了非本发明的电解液的马来酰亚胺的比较例4-3，相对于比较例4-1，虽然气体产生率降低，但与本发明的电解液相比，效果较小，而负载特性却恶化。从这些结果可以说，要同时实现抑制气体产生和提高负载特性，需要使用本发明的特定化合物。
产业上的利用可能性
根据本发明的非水系电解液，可以制造高能量密度的非水系电解液二次电池，该电池能抑制非水系电解液二次电池的电解液的分解，在高温环境下使用电池时能抑制气体产生，提高电池的残存容量，与此同时提高循环特性，进而放电负载特性优异(能进行高速率放电)。因此，可以在使用非水系电解液二次电池的电子仪器等各种领域中适宜地利用。
本发明的非水系电解液二次电池的用途无特别限定，可以用于公知的各种用途。具体例子可以举出笔记本电脑、笔输入型电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、迷你光碟、收发器、电子记事本、计算器、储存卡、携带式录放机、收音机、后备电源、马达、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、频闪仪、相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。