固体高分子型燃料电池用分隔件及其制造方法与流程

本发明涉及固体高分子型燃料电池用分隔件及其制造方法。需要说明的是，在此，所谓分隔件也可以称为双极板。

背景技术：

燃料电池为利用氢和氧发出直流电流的电池，大致分为固体电解质型、熔融碳酸盐型、磷酸型以及固体高分子型。各个形式源自构成燃料电池的基本部分的电解质部分的构成材料。

现在，作为达到商用阶段的燃料电池，存在在200℃附近工作的磷酸型，以及在650℃附近工作的熔融碳酸盐型。随着近年来的技术开发的进展，在室温附近工作的固体高分子型和在700℃以上工作的固体电解质型开始作为汽车搭载用或者家庭用小型电源而投入到市场中。

图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图，图1(a)为燃料电池单元(单格)的分解图，图1(b)为燃料电池整体的立体图。

如图1(a)以及图1(b)所示，燃料电池1为单格的集合体。单格如图1(a)所示，具有在固体高分子电解质膜2的一个面层叠燃料电极膜(阳极)3，在另一面层叠氧化剂电极膜(阴极)4，在这两个面重叠分隔件5a、5b的结构。

作为代表性的固体高分子电解质膜2，存在具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜。

在燃料电极膜3以及氧化剂电极膜4中，在由碳纤维构成的碳纸或者碳布组成的扩散层表面设置由颗粒状的铂催化剂和石墨粉、具有氢离子(质子)交换基的氟系树脂组成的催化剂层，与透过扩散层的燃料气体或者氧化性气体接触。

从在分隔件5a上设置的流路6a流通燃料气体(氢或者含氢气体)a而将氢供给到燃料电极膜3上。此外，从在分隔件5b上所设置的流路6b流通空气那样的氧化性气体b，供给氧。通过这些气体的供给，产生电化学反应而产生直流电力。

对于固体高分子型燃料电池分隔件所要求的机能如下：(1)在燃料极侧，作为面内均匀地供给燃料气体的“流路”的机能；(2)作为将在阴极侧生成的水与反应后的空气、氧气之类的载气一同高效地从燃料电池排出到体系外的“流路”的机能；(3)作为在长时间内维持电极的低电阻、良好的导电性的单格间的电“连接器”的机能；以及(4)作为在邻接的单元中一个单元的阳极室与隣接的单元的阴极室的“隔壁”的机能等。

至今，作为分隔件材料，碳板材的应用在实验室水平进行了深入研究，但碳板材存在容易破裂的问题，进而，存在用于使表面平坦的机械加工成本以及用于形成气体流路的机械加工成本大幅增高的问题。分别是较大的问题，存在难以使燃料电池商用化的状况。

在碳之中，热膨胀性石墨加工品格外廉价，因此作为固体高分子型燃料电池分隔件用原材料最受关注。然而，对于变得越来越严格的尺寸精度的对应，在燃料电池应用中产生的经年的粘接用有机树脂的劣化，受到电池运转条件的影响而进行的碳腐蚀，称为渗漏(クロスリーク)的氢透过问题，以及组装燃料电池时和使用中引起的不能预期的破裂事故等，作为今后应该解决的问题而残留。

作为对于这样的石墨系原材料的应用的研究的行动，以成本削减为目的，开始在分隔件中尝试应用不锈钢。

专利文献1中公开了由金属制构件组成，在与单电池的电极的接触面直接实施镀金的燃料电池用分隔件。作为金属制构件，可以列举出不锈钢、铝以及ni-铁合金，作为不锈钢使用sus304。在该发明中，分隔件实施镀金，因此分隔件与电极的接触电阻降低，从分隔件向电极的电子导通良好，因此燃料电池的输出电压变大。

专利文献2中公开了使用由于大气而容易生成在表面所形成的钝化覆膜的金属材料组成的分隔件的固体高分子型燃料电池。作为金属材料，可以列举出不锈钢和钛合金。在该发明中，在分隔件中所使用的金属的表面一定存在钝化覆膜，金属的表面不易被化学侵蚀，在燃料电池单元中生成的水被离子化的程度降低，抑制了燃料电池单元的电化学反应度的降低。此外，去除分隔件的与电极膜等接触的部分的钝化覆膜，形成贵金属层，从而使导电时接触电阻变小。

然而，由专利文献1、2公开的、将在表面具备钝化覆膜的不锈钢那样的金属材料原样用于分隔件，抗蚀性不充分、引起金属的溶出，由于溶出金属离子使负载催化剂性能劣化。此外，由于在溶出后生成的cr-oh，fe-oh那样的腐蚀产物，使分隔件的接触电阻增加，因此在由金属材料组成的分隔件上实施将成本置之度外的镀金等贵金属镀覆是现状。

这样的状况下，作为分隔件，也提出了不实施昂贵的表面处理而可以直接应用的抗蚀性优异的不锈钢。

根据专利文献3中公开了在钢中不含b，在钢中作为导电性金属析出物的m23c6型，m4c型，m2c型，mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物的任一种均不析出，钢中c量为0.012％以下(在本说明书中涉及化学组成的“％”若无特别限定则意味着“质量％”)的固体高分子型燃料电池分隔件用铁素体系不锈钢。此外，专利文献4、5中公开了将这样的导电性金属析出物未析出的铁素体系不锈钢用作分隔件的固体高分子型燃料电池。

专利文献6中公开了在钢中不含b、在钢中含有0.01～0.15％的c、仅cr系碳化物析出的固体高分子型燃料电池的分隔件用铁素体系不锈钢以及应用其的固体高分子型燃料电池。

专利文献7中公开了在钢中不含b、在钢中含有0.015～0.2％的c、含有7～50％的ni的cr系碳化物析出的固体高分子型燃料电池的分隔件用奥氏体系不锈钢。

专利文献8中公开了在不锈钢表面具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物之中的1种以上分散、露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢，记载了含有c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.001～6％，n：0.015％以下，并且cr、mo以及b含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b，余量为fe以及不可避免的杂质的铁素体系不锈钢。

专利文献9中公开了利用酸性水溶液使不锈钢材的表面腐蚀，在其表面使具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系金属夹杂物之中的1种以上露出的固体高分子型燃料电池的分隔件用不锈钢材的制造方法，公开了含有c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.001～1％，b：0～3.5％，n：0.015％以下，ni：0～5％，mo：0～7％，cu：0～1％，ti：0～25×(c％+n％)，nb：0～25×(c％+n％)，并且cr、mo以及b含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b，余量为fe以及杂质的铁素体系不锈钢材。

专利文献10中公开了在表面露出m2b型的硼化物系金属化合物，并且，将阳极面积以及阴极面积分别设为1时，阳极与分隔件直接接触的面积，以及阴极与分隔件直接接触的面积均为0.3～0.7的比例的固体高分子型燃料电池，公开了在不锈钢表面使具有导电性的m23c6型、m4c型、m2c型、mc型碳化物系金属夹杂物以及m2b型硼化物系夹杂物之中的1种以上露出的不锈钢。进而，公开了构成分隔件的不锈钢为c：0.15％以下，si：0.01～1.5％，mn：0.01～1.5％，p：0.04％以下，s：0.01％以下，cr：15～36％，al：0.2％以下，b：3.5％以下(其中不包含0％)，n：0.015％以下，ni：5％以下，mo：7％以下，w：4％以下，v：0.2％以下，cu：1％以下，ti：25×(c％+n％)以下，nb：25×(c％+n％)以下，并且cr、mo以及b的含量满足17％≤cr+3×mo-2.5×b的铁素体系不锈钢材。

进一步，在专利文献11～15中公开了在表面露出m2b型的硼化物系导电性金属析出物的奥氏体系不锈钢包钢材及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-228914号公报

专利文献2：日本特开平8-180883号公报

专利文献3：日本特许第3269479号说明书

专利文献4：日本特许第3097689号说明书

专利文献5：日本特许第3097690号说明书

专利文献6：日本特许第3397168号说明书

专利文献7：日本特许第3397169号说明书

专利文献8：日本特许第4078966号说明书

专利文献9：日本特许第3365385号说明书

专利文献10：日本特许第3888051号说明书

专利文献11：日本特许第3971267号说明书

专利文献12：日本特许第4155074号说明书

专利文献13：日本特许第4305031号说明书

专利文献14：日本特许第4613791号说明书

专利文献15：日本特许第5246023号说明书

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的问题在于提供在固体分子型燃料电池内的环境中的抗蚀性格外优异、接触电阻与镀金材料同等的固体高分子型燃料电池用分隔件以及其的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人长期以来专注于即便作为固体高分子型燃料电池的分隔件而长时间使用，来自金属分隔件表面的金属溶出也极少，由扩散层、高分子膜以及催化剂层构成的mea(membraneelectrodeassembly的简称)的金属离子污染几乎未进行，不易引起催化剂性能以及高分子膜性能的降低的不锈钢材的开发。

具体而言，进行了通用的sus304、sus316l、它们的镀金处理材料、m2b或者m23c6型导电性金属析出物分散型不锈钢材料、导电性微粒粉涂布或者涂装处理不锈钢材向燃料电池的应用。作为其结果，得到下述的见解(a)～(i)，完成本发明。

(a)对不锈钢材进行使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理，之后立即进行水洗、干燥处理了的表面被粗面化为作为固体高分子型燃料电池用分隔件的适宜状态，由此，亲水性优异并且接触电阻值降低。最适宜的氯化铁溶液的波美度为42～44°，液体温度为32～37℃。

(b)在钢中含有sn、in时，在酸洗处理后的表面sn的金属、in的金属、或者它们的氢氧化物和氧化物富集使表面的导电性改善，降低与由碳纤维组成的燃料电池扩散层的接触电阻值。其的改善效果经过长时间也是稳定的。

(c)对于具有在本发明中规定的化学组成的铁素体系不锈钢材进行使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理，之后立即进行水洗、干燥处理，进而，使用浓度不足20％的常温～60℃的硫酸水溶液进行喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理时，在表面附着含有sn、in的硫酸铁主体的酸洗残渣(smut)。

固体高分子型燃料电池内部为硫酸酸性的环境，含有sn、in的硫酸铁主体的酸洗残渣比较稳定、长久地残留在表面。因此，具有导电性、降低与由碳纤维形成的燃料电池扩散层的接触电阻值。其改善效果使燃料电池性能长期稳定。

(d)对具有本发明中规定的化学组成的铁素体系不锈钢材进行使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理，之后立即进行水洗、干燥处理，进而，进行使用浓度不足40％的常温～80℃的硝酸水溶液的喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理时，在氯化铁溶液中生成的铁主体的污物溶解，使sn、in的金属、氢氧化物或者氧化物残留、富集在表面。因此，具有导电性、降低与由碳纤维形成的燃料电池扩散层的接触电阻值。其改善效果使燃料电池性能长期稳定。

(e)in是市场流通性差，非常昂贵的金属，虽然也进行了回收再循环，但以合金元素的方式添加使接触电阻降低至期望水平所需足量的in对于应用于迎合需求量大的固体高分子型燃料电池用分隔件的量产自然是有限的。

(f)应用于液晶面板等的ito膜形成技术是成熟技术，用以溅射处理为代表的物理蒸镀法在金属表面形成极薄的含有in、sn的导电性覆膜，作为固体高分子型燃料电池分隔件的量产技术是有效的。

(g)对于含有作为燃料电池分隔件时足以贯穿终身寿命地降低与由碳纤维组成的燃料电池扩散层的接触电阻值的in、sn的导电性覆膜，利用物理蒸镀法进行厚膜蒸镀从量产性的观点出发是不实用的。特别是，in、sn具有在燃料电池运转环境中根据条件而缓慢地溶解的行为，担心在途中带来剧烈的性能降低。

(h)在上述的蒸镀基材中作为合金元素含有sn、in时，表层的被物理蒸镀了的in、sn会根据燃料电池运转条件而缓慢地溶解。此时，原材料的溶解也缓慢地进行，可维持在表层部的含有in、sn的导电性覆膜再生。可以使作为固体高分子型燃料电池分隔件的耐久性格外提高。

(i)通过积极地添加mo，从而确保良好的抗蚀性。mo即便溶出，对于在阳极以及阴极部上所负载的催化剂的性能的影响也比较轻微。考虑这是因为溶出的mo以作为阴离子的钼酸根离子的形式存在，因此对于具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的质子传导性进行阻碍的影响小。v也可以期待同样的行为。

本发明如以下列举的那样。

(1)一种固体高分子型燃料电池用分隔件，其具备：

作为基材的铁素体系不锈钢，该铁素体不锈钢具有如下化学组成，以质量％计，

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的杂质，并且{cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值为22.5～45.0质量％；

表面改性层，其中，氧浓度不足30质量％，余量为sn以及in。

(2)一种固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，将具有如下化学组成的铁素体系不锈钢薄板成形加工为分隔件形状之后，通过使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理来进行表面粗糙化，之后立即水洗、干燥，之后，在减压到10^-3mmhg以下的真空槽内，将总计含有95质量％以上的in和sn的合金作为靶来进行溅射处理，

所述化学组成以质量％计为

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的杂质组成，并且{cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值为22.5～45.0质量％。

(3)一种固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，将具有如下化学组成的铁素体系不锈钢薄板成形加工为分隔件形状之后，通过使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理来进行表面粗糙化，之后立即进行水洗，之后，进行使用浓度不足20％的常温～60℃的硫酸水溶液的喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥，之后，在减压至10^-3mmhg以下的真空槽内，将总计含有95％质量以上的in和sn的合金作为靶来进行溅射处理，

所述化学组成以质量％计为

c：0.001～0.012％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

稀土元素：0～0.1％，

nb：0～0.35％，

ti：0～0.35％，

余量：fe以及不可避免的杂质，并且{cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值为22.5～45.0质量％。

(4)一种固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，将具有如下化学组成的铁素体系不锈钢薄板成形加工为固体高分子型燃料电池用分隔件形状之后，通过使用波美度为40°～51°并且液体温度为30℃～60℃的氯化铁溶液的喷射蚀刻处理来进行表面粗糙化，之后立即进行水洗，之后，进行使用浓度不足40％的常温～80℃的硝酸水溶液的喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥，之后，在减压至10^-3mmhg以下的真空槽内，将总计含有95质量％以上的in和sn的合金作为靶来进行溅射处理，

所述化学组成以质量％计为

c：0.001～0.015％，

si：0.01～0.6％，

mn：0.01～0.6％，

p：0.035％以下，

s：0.01％以下，

cr：22.5～35.0％，

mo：0.01～4.5％，

ni：0.01～2.5％，

cu：0.01～0.6％，

sn：0.01～1.0％，

in：0.001～0.30％，

n：0.015％以下，

v：0.01～0.35％，

al：0.001～0.050％，

余量：fe以及不可避免的杂质，并且{cr含量(质量％)+3×mo含量(质量％)}的计算值为22.5～45.0质量％。

(5)根据上述(2)～(4)中任一项的固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，其中，在前述溅射处理后，进行使用浓度不足20％的常温～60℃的硫酸水溶液的喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥处理。

(6)根据上述(2)～(4)中任一项的固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，其中，在前述溅射处理后，进行使用浓度不足40％的常温～80℃的硝酸水溶液的喷射酸洗处理或者酸液浸渍处理，之后立即进行水洗、干燥处理。

(7)根据上述(2)～(6)中任一项的固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，其中，前述化学组成含有稀土元素：0.003～0.1％。

(8)根据上述(2)～(7)中任一项的固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法，其中，前述化学组成含有

nb：0.001～0.35质量％和/或

ti：0.001～0.35质量％，

并且满足3.0≤nb/c≤25.0、3.0≤ti/(c+n)≤25.0。

发明的效果

根据本发明，可以稳定地提供即便不实施用于减少表面的接触电阻的昂贵的贵金属镀覆等成本高的表面处理，并且，降低供给量受到限制的昂贵的in的使用量，抗蚀性与导电时接触电阻性能也优异的固体高分子型燃料电池分隔件。对于固体高分子型燃料电池的正式普及，燃料电池本体成本、特别是分隔件成本的降低极其重要。期待根据本发明，金属分隔件应用的固体高分子型燃料电池的正式普及成为可能。

附图说明

图1为示出固体高分子型燃料电池的结构的说明图，图1(a)为燃料电池单元(单格)的分解图，图1(b)为燃料电池整体的立体图。

图2为示出在实施例2中制造的分隔件的形状的照片。

具体实施方式

详细地说明用于实施本发明的形态。需要说明的是，在以下示出的％全部表示质量％。

1.固体高分子型燃料电池用分隔件的化学组成

(1-1)c：0.001％以上且0.012％以下

c为在钢中存在的杂质，可以容许至0.012％为止。若应用现状的精炼技术，则也可能为不足0.001％，但精炼时间变长，精炼成本增大，因此c含量设为0.001％以上且0.012％以下。

(1-2)si：0.01％以上且0.6％以下

si出于脱氧的目的在0.01％以上且0.6％以下的范围含有。期望的下限为0.15％，期望上限为0.45％。si含量不足0.01％时，脱氧所需的al的添加量变多，从成本减少的观点出发不优选。另一方面，含有超过0.6％时，薄板加工性差，分隔件的量产性降低。

(1-3)mn：0.01％以上且0.6％以下

mn起到以mn系硫化物的形式固定钢中的s的作用，具有改善抗蚀性的效果。因此，mn含量设为0.01％以上。另一方面，即便含有超过0.6％，也未确认到进一步改善的效果。

(1-4)p：0.035％以下

钢中的p与s一并为最有害的杂质，其含量设为0.035％以下。p含量越低越优选。

(1-5)s：0.01％以下

钢中的s与p一并是最有害的杂质，因此其含量设为0.01％以下。s含量越低越优选。根据钢中共存元素以及钢中的s含量，s基本以mn系硫化物、cr系硫化物、fe系硫化物或者它们的复合硫化物以及与氧化物的复合非金属析出物的形式析出。此外，有时s也会形成根据需要而添加的稀土元素系的硫化物。

然而，在固体高分子型燃料电池的分隔件环境中，任意组成的非金属析出物虽然存在些许差异但均作为腐蚀起点而起作用，对于钝化覆膜的维持、金属离子溶出的抑制是有害的。

通常的量产钢的钢中s量超过0.005％且为0.008％左右，但为了防止上述的有害的影响，优选降低为0.004％以下。更优选钢中s量为0.002％以下，最优选钢中s量水平不足0.001％。越低越优选。

对于按照工业的量产水平设为不足0.001％的情况，只要是采用现有的精炼技术，则制造成本的上升也是轻微的，在工业生产上不存在问题。

(1-6)cr：22.5％以上且35.0％以下

cr为在确保母材的抗蚀性上是极其重要的基本合金元素，cr含量越高越表现出优异的抗蚀性。在铁素体系不锈钢中，cr含量超过35.0％时，难以以量产规模生产。另一方面，cr含量不足22.5％时，即便改变其它的元素，也不能确保作为固体高分子型燃料电池分隔件所需的抗蚀性。

(1-7)mo：0.01％以上且4.5％以下

mo与cr相比，具有以少量改善抗蚀性的效果，因此含有0.01％以上。含有超过4.5％的mo时，薄板成形性逊色。因此，将mo含量的上限设为4.5％。此外，mo具有如下特征：在固体高分子型燃料电池的内部，即便假设由于腐蚀而引起钢中mo的溶出，对于mea性能的影响也是比较轻微的。其理由是因为mo不以金属阳离子的形式存在而以作为阴离子的钼酸根离子的形式存在，因此对于具有氢离子(质子)交换基的氟系离子交换树脂膜的阳离子传导率的影响小。

(1-8)ni：0.01％以上且2.5％以下

ni具有改善抗蚀性以及韧性的效果。ni含量的上限设为2.5％。ni含量超过2.5％时，薄板成形性逊色。ni含量的下限设为0.01％。ni含量的下限为在工业上制造时混入的杂质量。

(1-9)cu：0.01～0.6％

cu为量产制造时混入的杂质，未积极地添加。cu含量的下限设为0.01％以上，上限设为0.6％以下。在本发明中所谓的不锈钢中，cu以固溶状态而存在。cu系析出物析出时，在电池内成为腐蚀起点(溶出起点)使燃料电池性能降低。

(1-10)sn：0.01％以上且1.0％以下

sn是极其重要的添加元素。sn以0.01％以上且1.0％以下的范围在钢中含有。在固体高分子型燃料电池内，sn在表面以金属sn或者氧化sn的方式富集，从而降低分隔件的表面接触电阻，可比肩镀金原材料地稳定并改善导电时接触电阻性能。还具有抑制来自母相的金属离子的溶出的效果。

sn含量不足0.01％时，不能得到这样的效果，超过1.0％时，量产性降低。因此，含有sn时，其含量设为0.01％以上且1.0％以下。sn含量的最期望范围为0.25％以上且1.0％以下。

在本发明中，用作固体高分子型燃料电池分隔件时，在表层通过溅射处理而设置含有sn的表面改性层。钢中的sn防止表层的表面改性层在燃料电池运转中发生变化而使性能降低的情况。

(1-11)in：0.001％以上且0.30％以下

in是极其重要的添加元素。in以0.001％以上且0.30％以下的范围在钢中含有。在固体高分子型燃料电池内，in在表面以金属in、氧化in的方式富集，从而降低分隔件的表面接触电阻，可比肩镀金原材料地稳定并改善导电时接触电阻性能。

在钢中含有sn时，与单独含有in时相比，确认到以更少的in量达到更好的改善效果。in还具有抑制来自母相的金属离子的溶出的效果。in含量不足0.001％时，得不到这样的效果。in是昂贵的稀有金属，添加量越少越好。in与sn共存时，促进在表面的富集，能够以更少的量高效地得到接触电阻改善效果。上限设为0.30％以下。优选下限为0.05％，优选上限为0.25％。

在本发明中，用作固体高分子型燃料电池分隔件时，在表层通过溅射处理而设置含有in的表面改性层。钢中的in防止表层的表面改性层在燃料电池运转中发生变化而使性能降低的情况。

(1-12)n：0.015％以下

在铁素体系不锈钢中的n为杂质。n使常温韧性劣化，因此将n含量的上限设为0.015％。越低越优选。工业上最期望设为0.007％以下。然而，n含量的过量降低也带来熔炼成本的上升，因此期望的是n含量为0.001％以上。

(1-13)v：0.01％以上且0.35％以下

v是不特意地添加的元素，但在量产时使用的作为熔解原料而添加的cr源中不可避免地含有。v含量设为0.01％以上且0.35％以下。v虽然为少量但具有改善常温韧性的效果。

(1-14)al：0.001％以上且0.050％以下

al为用于脱氧而添加的元素，在钢水阶段添加。al含量设为0.001％以上且0.050％以下。

(1-15)稀土元素：0.1％以下

稀土元素为任意添加的元素，以混合稀土金属形式而添加。稀土元素具有改善热制造性的效果。因此，可以以0.1％为上限而含有稀土元素。

(1-16){cr含量(％)+3×mo含量(％)}的计算值：22.5％以上且45.0％以下

该值是作为表示本发明中的铁素体系不锈钢的耐腐蚀行为的大致目标的指数。该值设为22.5％以上且45.0％以下。该值不足22.5％时，不能充分地确保在固体高分子型燃料电池内的抗蚀性，金属离子溶出量变多。另一方面，该值超过45.0％时，量产性显著变差。

(1-17)nb：0.35％以下和/或ti：0.35％以下，并且3≤nb/c≤25、3≤ti/(c+n)≤25

ti、nb均为任意添加的元素，为钢中的c、n的稳定化元素。在钢中形成碳化物、氮化物。因此，ti、nb均根据需要含有0.35％以下，期望含有0.001％以上且0.35％以下。nb以(nb/c)值为3以上且25以下的方式含有，ti以{ti/(c+n)}值为3以上且25以下的方式含有。

除上述以外的余量为fe以及不可避免的杂质。

2.固体高分子型燃料电池用分隔件的表面改性层

(2-1)金属sn及其氧化物

在0.01～1.0％的范围内，在钢水阶段以合金元素的方式含有sn。sn在钢中均匀地固溶。不足0.01％的sn含量时，未能确认到期望的性能改善效果，含有超过1.0％时，高量产性逊色。

用作固体高分子型燃料电池分隔件时，在表面改性处理前，对在本发明中使用的铁素体系不锈钢薄板的表面通过使用氯化铁溶液的喷射蚀刻而进行粗面化，之后立即进行水洗、干燥，根据需要，进行基于浓度不足20％的硫酸水溶液或者浓度不足40％的硝酸水溶液的喷射酸洗或者酸液浸渍处理。

此时，在钢中固溶的sn伴随基于酸洗的原材料溶解(腐蚀)而在表层以金属sn或者其的氢氧化物或者氧化物(以下，作为其总称标记为“氧化sn”)的方式富集在表面。

进而，具有如下行为：开始用作固体高分子型燃料电池分隔件之后立即响应燃料电池内环境而进行极其缓慢的自原材料表面的金属溶出，使钝化覆膜发生变化，但伴随在该过程中的原材料的溶出，钢中的sn进一步在表面以氧化sn的方式富集，成为对于确保期望的特性而言适宜的表面状态。

此外，具有如下行为：根据燃料电池运转条件，响应燃料电池内环境的变化，重新进行极其缓慢的来自原材料表面的金属溶出，但伴随溶出，钢中的sn进一步在表面以氧化sn的方式富集，成为对于确保期望的特性而言适宜的表面状态。

此外，发挥如下机能：根据燃料电池运转条件，响应燃料电池内环境的变化，虽然会出现在表层富集的氧化sn极其缓慢地溶出，但伴随之后的响应燃料电池内环境的变化而进行的原材料表面的钝化覆膜的变化过程中的原材料的溶出，钢中的sn以氧化sn的方式富集而使对于确保期望的特性而言适宜的表面状态再生。在本发明中，通过溅射处理进行在表层形成含有sn的表面改性层的处理，表面改性层具有促进以氧化sn的方式富集的作用。

上述的sn的性能改善效果之中，关于表面接触电阻性能，通过in共存从而显著提升。

(2-2)金属in及其氧化物

以0.001～0.30％的范围的含量、在钢水阶段以合金元素的形式而积极地含有in。在钢中在sn共存下添加in时，由于in与sn大致相同的行为在原材料表面以金属in或者其的氢氧化物或者氧化物(以下，作为其的总称标记为“氧化in”)的形式而富集。

氧化in与氧化sn相比具有导电性优异的性质，与仅有氧化sn的状态相比，存在进一步的接触电阻改善效果。即便是氧化in单独的情况也有改善效果，但对于使氧化in在表面富集而言，氧化sn的共存是极其有效的。

in是生产国受限的稀有金属，即便从世界范围来看，供给量也受到限制。在市场中的流通量少，成为非常昂贵的金属之一。即便也进行了回收再循环，仍处于难以在可预想到需求大的固体高分子型燃料电池分隔件用原材料中以合金元素的形式大量地添加、难以大量量产大量地添加的原材料的状况。本发明示出其的对策。

3.固体高分子型燃料电池用分隔件的制造方法

(3-1)溅射处理

减压下的物理蒸镀处理作为工业上的生产手段仍然止步于生产效率较差、成本相对较高的工业上的生产手段。是虽然作为不锈钢的表面处理技术而被广泛研究却未达成大规模制品应用的理由之一。在本发明中，作为减少昂贵且在供给量上存在限制的in的使用量的策略，应用基于溅射法的表面改性处理。即，采用应用作为仅对表层的表面处理法的蒸镀处理的方法来替代将为了得到期望的性能所需量的in以合金元素的方式而大量地添加到钢中。

在本发明中，通过溅射处理在表层形成以广泛用在液晶显示器等中的ito膜为代表的以in、sn为主体的导电性膜。市售的ito膜溅射用靶材的氧化sn的比例大多为10％左右。也可以获得氧化sn的比例为20～80％的靶材。在本发明中，与应用于液晶显示器的情况不同，即便溅射靶中的氧化sn比例增大，也可以确认到作为固体高分子型燃料电池用分隔件的性能改善效果。

此外，也可以实施将金属in与金属sn的合金代替氧化in、氧化sn作为靶来进行溅射处理的表面改性处理。

溅射处理可以以原材料为卷材状态来进行，但存在难以对于至作为固体高分子型燃料电池用分隔件被组装为止的途中的工序中受伤、剥离进行应对、性能补偿的问题。最优选的是，在形成为固体高分子型燃料电池分隔件、通过酸液进行表面粗糙度调整之后的最终工序中应用表面改性处理。

作为溅射的条件，不需要采用特別的方式、条件。可以使用近年来具有显著发展的hipims(高功率脉冲磁控溅射，highpowerimpulsemagnetronsputtering)。

溅射处理可以以1片、1片的单片方式，也可以以在能够一次性固定多片的支架内固定多片分隔件的状态进行单片处理。即，如下方式的量产性最优异：在减压室中，在支架上一次性装入多片之后，以单片方式将支架半连续式地从减压室搬入到溅射处理室中来进行表面改性处理，在终止后以单片方式将支架从溅射处理室搬出到复压室中，将多片留在支架上一次性地由复压室搬出。当然，只要可在表层形成期望的以in、sn为主体的表面改性层，则也可以不基于该方式而进行溅射处理。

根据真空槽内的真空度、所要搬入的原材料表面的吸附水量，并且根据溅射处理时的基材温度，在表面所形成的含有in、sn的表面改性层的密合性、氧浓度发生变化。其中，在本发明中，若确保了密合性，则氧浓度的影响小。无论在由溅射处理而成膜的膜内的氧浓度，用作固体高分子型燃料电池分隔件时，表面改性层都会根据运转中的电池内环境而发生变化从而成为优选状态。

(3-2)使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理

氯化铁溶液作为不锈钢的蚀刻液而在工业中被广泛应用。大多数情况下，对进行了遮蔽处理的金属原材料进行蚀刻处理、进行局部的减薄处理或者贯通孔开孔处理，但在本发明中，作为用于分隔件表面粗糙化的处理以及用于使sn、in在分隔件表面富集的处理法使用。

使用的氯化铁溶液是浓度非常高的水溶液。氯化铁溶液浓度以由波美比重计测定的读数来定量的波美度来定量。蚀刻处理可以通过在静置状态的氯化铁溶液中浸渍、或者在流动的氯化铁溶液中浸渍来进行，但通过喷射蚀刻进行表面粗糙化在本发明中是最优选的处理法。这是因为进行工业规模的生产时，能够格外容易地以高效率并且高精度控制蚀刻深度、蚀刻速度、表面粗糙化的程度。

喷射蚀刻处理可以根据自喷嘴喷出的压力、液量、在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)、喷射时的角度、液体温度来控制。在处理后进行的水清洗、干燥处理中，sn、in以金属或者氧化sn、氧化in的形式而在表层富集。

(3-3)使用硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

使用硫酸水溶液的喷射清洗，浸渍处理具有使在表面富集的sn、in的金属、氧化sn、氧化in量增加的效果。在前工序中进行的氯化铁溶液的ph非常低、流速也快，因此sn、in总的来说处于难以表面富集的状态。

本发明中的使用不足20％的硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理以与使用氯化铁溶液的喷射清洗中的在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)相比慢的液流速、或者接近静置的状态来进行。这是为了进一步促进氧化sn、氧化in的表面富集。在处理后进行的水清洗、干燥处理中，sn、in以金属或者其的氧化sn、氧化in的形式在表层富集、形成稳定的表层覆膜。

(3-4)使用硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

使用硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理具有增加在表面富集的sn、in的金属、氧化sn、氧化in量的效果。在前工序中进行的氯化铁溶液的ph非常低、流速也高，因此sn、in总的来说处于难以表面富集的状态。

本发明中的使用不足40％的硝酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理以与使用氯化铁溶液的喷射清洗中的在蚀刻原材料表面的液流速(线流速)相比慢的液流速、或者接近静置的状态来进行。这是为了进一步促进氧化sn、氧化in的表面富集。在处理后进行的水清洗、干燥处理中，sn、in以金属或者其的氧化sn、氧化in的形式在表层富集、形成稳定的表层覆膜。

需要说明的是，虽为通过基于溅射的表面改性而在表面形成的以in、sn为主体的表面改性层，但所期望的是，溅射处理得到的表面改性层中的o浓度较少依据表面改性时的处理槽内的水分浓度、氧浓度而发生变动。表面改性层中的氧浓度超过30％时，包含in、sn的表面改性层的密合性、延性降低。此外，对于作为基材的铁素体系不锈钢，表面改性层在固体高分子型燃料电池内处于润湿状态时具有牺牲抗蚀效果，但其特性容易降低。将表面改性层中的上限的o浓度设为30％。此外，根据需要，在表面改性处理后，通过硫酸水溶液或者硝酸水溶液进行喷射处理、酸浸渍处理，有时在最表层存在in、sn的硫酸化合物或者硝酸化合物。任意情况下，确认到性能上都不存在问题。

(3-5)氯化铁溶液

对于氯化铁溶液，期望液中的cu离子浓度、ni浓度低，但购入在国内通常流通的工业品来使用也没有问题。本发明中使用的氯化铁溶液浓度是以波美度计为40～51°的溶液。

浓度不足40°时，穿孔腐蚀倾向变强，不适合表面粗糙化。另一方面，超过51°时，蚀刻速度显著变慢，液的劣化速度也变快。因此，作为需要进行大量生产的固体高分子型燃料电池分隔件表面的粗糙化处理液是不适宜的。

本发明中，将氯化铁溶液浓度以波美度计设为40～51°，特别适宜的浓度为42～46°。温度设为30～60℃。温度低时，蚀刻速度降低，温度变高时，蚀刻速度变快。温度高时，液体劣化也在短时间内进行。

液体劣化的程度可以通过测定在氯化铁溶液中浸渍的铂板的自然电位来连续地定量评价。作为液体劣化时的液体能力恢复法的简便方法，有补充新液和基于新液的全部液体更换。也可以吹入氯气。

蚀刻后的表面粗糙度以由jis规定的表面粗糙度指标ra值计为3μm以下即可。通过将表面粗糙化，从而改善润湿性而形成作为固体高分子型燃料电池分隔件所适宜的表面粗糙度状态。

基于氯化铁溶液的蚀刻处理后需要立刻用大量的清洁水对表面进行强制性清洗。这是为了利用清洗水洗掉源自稀释的氯化铁溶液的表面附着物(沉淀物)。因此，期望的是可提高原材料表面的流速的喷射清洗，此外，期望并用在喷射清洗后仍暂时在流水中浸渍的清洗。在清洗中、以及之后的干燥过程中，在表面附着的各种金属氯化物、氢氧化物在大气中变化为更稳定的金属或者其的氢氧化物或者氧化物。更具体而言，在本发明中实现重要的作用的sn、in变化为金属或者其的氧化物。均具有导电性、通过在表面富集而存在从而起到降低本发明中的表面接触电阻的作用。

(3-6)使用硫酸水溶液的喷射清洗、浸渍处理

应用的硫酸水溶液的浓度根据要进行处理的发明钢的抗蚀性而不同。浸渍时，进行浓度调整至可确认到表面开始产生气泡的程度的腐蚀性。不期望为边伴随腐蚀边剧烈地产生气泡那样的浓度条件。换言之，浓度超过20％时，基质的腐蚀剧烈，因此将上限设为不足20％。腐蚀性也会根据液体温度而发生变化。在常温至45℃为止的范围内使用。超过60℃时，操作性变差，并且腐蚀性加剧，不能得到期望的表面状态。

即，对于在本发明中实现重要的作用的sn、in以金属、或者其的氧化物的形式在表面富集带来障碍，不能充分地得到降低固体高分子型燃料电池应用后即时的表面接触电阻的作用。

处理可以为喷射酸洗，也可以以流水或者滞留的状态进行浸渍处理。

(3-7)使用硝酸溶液的喷射清洗、浸渍处理

应用的硝酸水溶液的浓度根据要进行处理的不锈钢的抗蚀性而不同。浸渍时，进行浓度调整至可确认到表面开始产生气泡的程度的腐蚀性。不期望为边伴随腐蚀边剧烈地产生气泡那样的浓度条件。换言之，浓度超过40％时，基质的腐蚀剧烈，因此将上限设为不足40％。腐蚀性也根据液体温度而发生变化。在常温至80℃为止的范围内使用。超过80℃时，操作性变差，并且腐蚀性加剧，不能得到期望的表面状态。

即，对于本发明中实现重要作用的sn、in以金属、或者其的氧化物的形式在表面富集带来障碍，不能充分地得到降低固体高分子型燃料电池应用后即时的表面接触电阻的作用。

处理可以为喷射酸洗，也可以以流水或者滞留的状态进行浸渍处理。

(3-8)溅射靶材

使用以金属in与金属sn、或者其的氧化物作为主要构成物的溅射用靶材进行表面改性处理。市场流通性较好的是ito膜形成用的溅射靶，通常由in氧化物和sn氧化物形成，构成比是in氧化物为9成、sn氧化物为1成左右。在本发明中也可以应用。

其中，在本发明中，还可以降低溅射靶材中的in量。in是非常昂贵的金属元素，其的氧化物也非常昂贵。也可以为in氧化物为1成，sn氧化物为9成。也可以容许其它的金属元素的存在，但担心带来性能降低，越少越好。将溅射靶材中的in量与sn量在除氧以外的仅金属元素的组成比中以in质量％+sn质量％计含有95％质量以上的合金用作靶材。

接着，边示出实施例边具体地说明本发明的效果。

实施例1

用180kg真空熔解炉熔解具有表1中示出的化学组成的钢材1～17，铸锭为最大厚度80mm的扁平钢锭。钢材17是相当于市售的奥氏体系不锈钢sus316l的材料。钢材1～12为本发明例，钢材13～17为比较例。表1中的下划线表示本发明的范围外，rem表示混合稀土金属(稀土元素)，index(质量％)值表示(cr质量％+3×mo质量％)值。

[表1]

通过机械切削去除钢锭的铸件表面，在加热到1180℃的都市气体燃烧器燃烧加热炉内进行加热、均热保持之后，以钢块的表面温度为1160℃～870℃的温度范围锻造为厚度60mm、宽度430mm的热轧用板坯。厚度60mm、宽度430mm的板坯以表面温度计保持300℃以上的状态下通过热加工而研削去除表面瑕疵，之后装入到加热到1130℃的都市气体加热炉中，进行加热、均热保持两小时。

之后，用上下各二段辊式热轧机热轧至厚度2.2mm为止，卷取为卷状，放置冷却至室温。卷取为卷状时，进行基于水喷射的强制水冷，在卷取时使原材料表面温度为400℃以下。

对于热轧卷材，用连续式卷材退火线进行保持1060℃×150秒的退火处理，进行强制空冷处理来冷却。在之后，进行基于喷丸的表面氧化皮脱落，进而，在含有8％硝酸+6％氢氟酸、加热至60℃的硝酸氢氟酸溶液中浸渍，进行脱氧化皮处理，制成冷轧用原材料。

对于冷轧原材料，在进行分割加工至卷材宽度为400mm为止之后，用上下各10段辊的森吉米尔式冷轧机精加工为厚度0.110mm、宽度400mm的冷轧卷材。最终退火在将露点调整到-50～-53℃的75体积％h2-25体积％n2气氛的光亮退火炉内进行。对于均热区域的加热温度，作为奥氏体系的钢材17为1130℃，其他全部为1030℃。

在全部的钢材1～17中，未确认到本试制过程中的显著的端面裂纹、卷材断裂、卷材表面瑕疵、卷材穿孔。组织全部为铁素体单相。确认到tin、nbc等微细的碳化物、氮化物、以及ticn等碳氮化物的析出，未确认到sn系、in系的金属间化合物的析出。在用湿式600号砂纸研磨去除表面的光亮退火覆膜之后进行清洗，进行利用基于jis-g-0575的硫酸-硫酸铜试验法的耐晶界腐蚀性评价，判断即便完全密合弯曲，钢材1～17中也不产生裂纹，即便在燃料电池环境中应用，晶界腐蚀也不产生

由表1中示出的钢材1～17，采取厚度0.110mm、宽度400mm、长度300mm的切片(切り板)，作为原材料i。

在切片的上下面整面同时进行利用35℃、波美度43°的氯化铁溶液对原材料i的喷射蚀刻处理。基于喷雾的蚀刻处理时间约为40秒钟。通过通板速度进行喷雾时间调整，设定为火焰表面清理量为单面5μm。在刚刚喷射蚀刻处理之后，连续进行利用清净水的喷射清洗和向清净水的浸渍清洗、利用烘箱的干燥处理。在干燥处理后，进行60mm见方样品的切取，作为原材料ii。

此外，在进行利用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理、此后即时的利用清净水的喷射清洗和向清洗水的浸渍清洗之后，不进行干燥处理而继续连续地进行利用液体温度28℃、5％硫酸水溶液的喷射清洗，在其后利用清净水的喷射清洗、以及浸渍清洗，制成原材料iii。硫酸水溶液体温度为28℃，清洗水温度为18℃。

此外，在进行利用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理、此后即时的利用清净水的喷射清洗和向清洗水的浸渍清洗之后，不进行干燥处理而继续连续地进行利用液体温度28℃、10％硝酸水溶液的喷射清洗，在其后利用清净水的喷射清洗、以及浸渍清洗，制成原材料iv。硝酸水溶液体温度为28℃，清洗水温度为18℃。

由原材料ii、iii、iv采取15cm见方的切片，用可以同时设置4片的溅射处理用固定夹具进行固定，进行基于溅射的表面改性处理。固定夹具成为可以安装、拆装于溅射装置内的搬送线的结构。作为溅射靶原材料，使用以氧化铟9：氧化锡1的比例混合各粉末、被hip(热等静压)处理的市售的靶。靶材中的杂质量为不可避免的杂质量的水平，为不足0.05％。改性层厚度目标基于重量增加基准的单位面积重量评价而设为0.5μm(固定)。在事前确认了溅射处理用固定夹具的面积内可以均匀地溅射。处理后的原材料分别设为原材料iis、iiis、ivs。

其中，对于使用的溅射装置的概要进行说明。对于溅射处理装置，腔室为不锈钢制，在内部具有溅射处理用固定架搬送机构。减压利用带机械增压器的真空泵、扩散泵、低温泵来进行，可以容易地进行到10^-5mmhg为止的减压。

处理装置的外观宽度为1.6m、全长为19m，由前面开始成为减压室、前处理室、表面改性处理室1、表面改性处理室2、复压室这5个构成。配置如下；各室连续，但由可动的分隔门分隔，即便为了搬入、搬出支架而将减压室或复压室放空，大气也不会侵入前处理室以及表面改性处理室1、表面改性处理室2内，可以控制在真空度不超过5×10^-3mmhg的范围。

各室可以单独进行真空度、气氛的控制。在表面改性处理室1以及2内，在行进方向分别各设置2个区域的溅射处理区域，将溅射靶更换为期望的靶，可以容易实现基于不同的物质的复层化、基于相同组成的厚膜化。

此外，根据需要，也可以在减压下导入微量的氮气，乙炔气体等，从而进行氮化处理、碳化物处理等。可以均匀地溅射处理的宽度为600mm。激发频率是13.56mhz是标准的，也具有基于hipims的溅射能力。在溅射时，对于基板作为标准偏压施加-100v(固定)，但根据需要适宜地进行设定变更。

在本设备中，基于不同的物质的4层结构以上的层叠也可以通过如下方式来进行：使暂时前进了的溅射处理用固定架后退，然后使其再次前进。膜厚度由溅射速度和通板速度、溅射区域滞留时间来控制。也可以使溅射处理用支架固定台在装置内边前进边自转。根据需要，边使支架自转边进行溅射处理。改善膜质。

在前处理室中设置预加热设备，可以在搬送到表面改性处理室1之前，以固定在支架上的状态，以目标250℃从支架背面由通电加热的发热体的辐射热而对于基材预热。对于溅射处理途中的原材料温度在原材料背面侧进行测量温度，而不进行基于水冷的温度控制。其中，由溅射条件进行调整以使基材温度不超过400℃。

此外，处理室内的基材温度降低在气氛为减压真空状态下是极其缓慢的。减压室、复压室内成为可以使至多30组支架一次性搬入的结构，可以以依次传送·单片方式进行支架搬出、或者支架搬入。减压室、复压室向大气的开闭可以为间歇式，从前处理室至表面改性处理室2为止在减压下的搬送为连续方式，可以区别地对每个室设定搬送速度。

在固体高分子型燃料电池内，根据电池内环境，原材料最外表面发生变化。以模拟在电池内的表面变化的目的，在模拟燃料电池内环境的含有100ppmf^-离子、ph4硫酸水溶液、90℃中进行500小时的浸渍处理。制成燃料电池应用模拟的原材料iism、iiism、ivsm。

对于导电时表面接触电阻测定，以用toray制碳纸tgp-h-90夹持评价用原材料的状态夹持在铂板间来进行。为基于在燃料电池用分隔件材评价中通常所使用的4端子法的测定方法。测定时的负载载荷为10kgf/cm²(固定)。测定值越低，发电时的ir损失越小，发热导致的能量损失也越小，可以判断为优选。对于toray制碳纸tgp-h-90，每次测定进行更换。

表2中总结示出原材料i、ii、iis、iism的导电时接触电阻值以及在模拟电池内环境的含有100ppmf^-离子、ph4的硫酸水溶液中浸渍500小时时在硫酸水溶液中溶出的铁离子量。需要说明的是，在金属离子溶出测定中，虽然也可同时定量cr离子、mo离子、sn离子、in离子等，但是非常微量的，因此由溶出量最多、且对燃料电池性能的影响显著的fe离子量来表示，显示出原材料的腐蚀行为。原材料试验数全部为2。

[表2]

对于测定用原材料i，在原材料表面存在在最终的光亮退火时生成的高温氧化覆膜，因此表面接触电阻值超过2000mω、非常高。覆膜中的高温氧化物的主体为si系氧化物、fe系氧化物、cr系氧化物，高温氧化覆膜的组成与膜厚强烈受到光亮退火处理时的炉内状态的影响。通常膜厚有几百埃左右。保持这样的状态时通电电阻值过高，作为固体高分子型燃料电池用分隔件的应用困难。

对于用氯化铁溶液对原材料i进行喷射蚀刻处理的原材料ii的表面接触电阻值，本发明例、比较例均显著降低。这是通过使用氯化铁溶液的喷射蚀刻处理，表面的高温氧化覆膜溶解、剥离、脱落的效果大。也具有表面的凹凸形状的效果。

氯化铁溶液处理后的表面仅被在大气中生成的氢氧化物主体的氧化物表面覆膜覆盖。其厚度从几nm～20nm左右。需要说明的是，作为固体高分子型燃料电池用分隔件应用时，判断数10mω以下，期望稳定地为不足10mω、至多为30mω以下是必要条件。比较例均在应用上存在问题。

对原材料ii进行了溅射处理的原材料iis表面的接触电阻值不依赖基材成分，与原材料ii表面相比，稳定地为与低的、作为理想的镀金表面的原材料18大致相等的接触电阻值。表面改性处理的优点之一是，由于改性膜的性能而得到不依赖基材成分的性能。

将原材料iis表面在模拟电池内环境的硫酸水溶液环境进行浸渍处理过的原材料iism表面的接触电阻足够低，但存在由于原材料成分而与原材料iis表面相比接触电阻值稍微上升的实施例。判断这是由于在表面改性处理表面残留有不可避免的膜缺陷，因此有发生自缺陷部的表面改性膜的腐蚀、脱落、自微小缺陷部的基材溶出和腐蚀产物沉积的情况。然而，可以确认到与未进行溅射处理的原材料ii表面相比，明显改善了的接触电阻性能。

表3中总结示出原材料ii、iii、iiis、iiism的导电时接触电阻值以及在模拟电池内环境的含有100ppmf^-离子、ph4的硫酸水溶液中浸渍500小时时在硫酸水溶液中溶出的铁离子量。

[表3]

可以确认到与表2中示出的原材料ii、iis、iism的行为类似的行为，接触电阻值相对地稳定，并进一步降低。判断通过在溅射处理前进行的基于硫酸水溶液的喷射酸洗处理、酸液浸渍处理，在基材表面薄薄地生成sn、in的氢氧化物或者氧化物并残留，带来了良好的结果。

在溅射时，对表面进行离子轰击处理，但在本试制中，可以判断sn、in系的氧化物依然残留在最外表层，对于抑制溅射处理后的性能降低、特别是对于抑制应用在实际的燃料电池内时的表面改性处理膜缺陷导致的性能降低存在效果。

表4中总结示出原材料ii、iv、ivs、ivsm的导电时接触电阻值以及在模拟电池内环境的含有100ppmf-离子、ph4的硫酸水溶液中进行500小时浸渍时在硫酸水溶液中溶出的铁离子量。

[表4]

可以确认到与在表2、3中示出的原材料ii、iis、iism以及原材料iii、iiis、iiism的行为类似的行为，对于原材料ivs、ivsm、特别是原材料ivsm的接触电阻性能，接触电阻值相对稳定地变低。判断这是因为在利用硝酸水溶液的处理时，在原材料iii的表面不产生残留的硫酸盐(称为硫酸酸洗残渣)。

与原材料ii、iii同样地可判断，通过在溅射前进行的利用硝酸水溶液的喷射酸洗处理、酸液浸渍处理，在基材表面薄薄地形成sn、in的氢氧化物或者氧化物并残留，发挥了良好的结果。

在溅射时，对表面进行离子轰击处理。可以判断sn、in系的氧化物在最表层残留，可抑制溅射处理后的性能降低、特别是可抑制应用在实际的燃料电池内时的表面改性处理膜缺陷导致的性能降低。

需要说明的是，与完全不含有sn、in的比较例13～17相比，具有含有sn、in的基材的本发明例1～12中，sn、in的添加效果明确。

对于在使用原材料iism、iiism、ivsm的含有100ppmf^-的ph4硫酸水溶液中的浸渍试验中溶出的铁离子浓度，在本发明例1～12中总的来说较低。可判断即便本发明例1～12的任一用作固体高分子型燃料电池分隔件，也完全没有mea膜污染等导致电池性能降低的担心。

在表2、表3、表4中比较钢18中可以确认的优异的性能自不必说均是由昂贵、且抗蚀性优异的镀金所带来的表面被覆效果。

实施例2

如实施例1所示，进行表面改性处理时，通过显著的表面改性层的表面接触电阻性能改善效果可确认到不依赖基材成分的大的性能改善效果。从表2～4中示出的实施例以及比较例之中选择几个代表性的处理例，对具有由图2中的照片示出形状的分隔件进行压制成形而作成之后，进行实际的燃料电池中的性能评价。将结果总结示于表5。

[表5]

流路为如图2所示的蛇形线形状。反应气体的流动流路部面积为100cm²。

燃料电池运转的设定评价条件设为电流密度0.1a/cm²下的恒定电流运转评价。模拟家庭用固定型燃料电池的运转评价环境。氢、氧利用率固定为40％。评价时间为1000小时。

作为电池运转中的导电时单元电阻值用市售的鹤贺电机株式会社制电阻计(model3565)来测定。为频率1khz下的交流阻抗值，所测定的单元电阻值与判断为最优异的单元电阻值的钢材18同等。确认到发明例中通过赋予表面改性层，可不使用昂贵的贵金属地确保非常优异的性能。

实施例3

按照与实施例2相同的要领，使用原材料iis、iiis、ivs的处理方法，用硫酸水溶液或者硝酸水溶液对进行了表面改性处理的固体高分子型燃料电池分隔件进行喷射处理或者浸渍处理之后，进行实际的燃料电池中的性能评价。将结果总结示于表6。

需要说明的是，对于表6中示出的实施例，进行了全部的原材料的表面改性层成分分析，但表面改性层中的氧浓度为14～28％、不足30％。

[表6]

任意情况中均确认到与在表面改性处理前进行硫酸水溶液或者硝酸水溶液处理时大致同等或其以上的性能。从作为燃料电池分隔件的最终制品性能保证的观点出发，判断为有效的处理方法。

在本发明中，以在进行表面改性处理之前，在溅射装置的前处理室内进行预加热处理和基于氩气等离子体离子的离子轰击处理为标准，但存在由于离子轰击条件而去除在前工序处理中赋予的含有sn、in的最表层的担心。完全不进行离子轰击处理，或者设为短时间处理，从而可以避免大量去除在前工序处理中赋予的含有sn、in的最表层，在表面改性处理后若进行硫酸水溶液或者硝酸水溶液处理则可以降低基于离子轰击处理的性能降低。但是，也会有在表面形成的表面改性层根据硫酸水溶液或者硝酸水溶液处理条件而溶损的担心。表6仅是本发明例的评价结果的一个例子。根据应用的酸液条件、酸液喷射条件、酸液浸渍条件，具有得到更优异的性能的可能性。本发明也包含它们。

附图标记说明

1燃料电池

2固体高分子电解质膜

3燃料电极膜(阳极)

4氧化剂电极膜(阴极)

5a，5b分隔件

6a，6b流路