本发明涉及用作钠离子二次电池等碱离子二次电池的电极材料的正极活性物质。
背景技术：
近年来，锂离子二次电池在便携式电子终端、电动汽车等中确立了作为不可或缺的、高容量且轻量的电源的地位。另一方面，对于锂离子二次电池中使用的锂而言，世界范围内原材料昂贵等问题令人担心，因此，也进行了作为锂的替代使用了钠的钠离子二次电池的研究。
对于碱离子二次电池，为了实现高能量密度化，要求高电压化或高容量化。特别是，对于锂离子与钠离子的氧化还原基准电位，钠比锂高0.3v，因此，将正极活性物质的碱离子由锂变成钠时，动作电位降低。因此，对于钠离子二次电池，为了实现与锂离子二次电池等同的高能量密度化，高电压化或高容量化的需求较高。例如，非专利文献1中公开了由na2(fe1-ymny)p2o7(0≤y≤1)形成的正极活性物质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：prabeerbarpandaetal.,solidstateionics,2014(doi：10.1016/j.ssi.2014.03.011)
技术实现要素：
发明要解决的问题
非专利文献1记载的由na2(fe1-ymny)p2o7形成的正极活性物质报告有，由于高电压化而随着增加mn的含量而引起容量急剧降低。因此，存在如下课题：上述活性物质难以兼具高电压和高容量且能量密度低，故不具有能够耐受实际使用的充放电特性。
鉴于以上，本发明的目的在于，提供能量密度高，且充放电特性优异的碱离子(alkaliion)二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明的碱离子二次电池用正极活性物质的特征在于，以下述氧化物换算的摩尔％计，含有：na2o+li2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％，且含有非晶相50质量％以上。需要说明的是，本说明书中，“○+○+···”是指各成分的含量的总量。
本发明的碱离子二次电池用正极活性物质(以下，简称为正极活性物质)的特征在于含有非晶相50质量％以上，由此使碱离子(钠离子、锂离子)的扩散性优异。其结果，伴随充放电的碱离子的嵌入脱嵌变得容易，因此，使高容量化成为可能。另外，与由晶体形成的正极活性物质相比，组成设计的自由度高，因此，有能够容易实现高电压化、高容量化的优点。
对于本发明的碱离子二次电池用正极活性物质，优选的是，以下述氧化物换算的摩尔％计，含有：na2o+li2o20～55％、feo+mno+nio10～60％、p2o520～55％。
对于本发明的碱离子二次电池用正极活性物质，优选的是，以下述氧化物换算的摩尔％计，含有：na2o+li2o20～55％、feo10～60％、p2o520～55％。
对于本发明的碱离子二次电池用正极活性物质，以下述氧化物换算的摩尔％计，可以形成含有na2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％的钠离子二次电池用正极活性物质。
或者，对于本发明的碱离子二次电池用正极活性物质，以下述氧化物换算的摩尔％计，可以形成含有li2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％的锂离子二次电池用正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提供能量密度高且充放电特性优异的碱离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
对于本发明的碱离子二次电池用正极活性物质，以下述氧化物换算的摩尔％计，含有：na2o+li2o20～55％、cro+feo+mno+coo+nio10～60％、p2o5+sio2+b2o320～55％。以下，对限定这样组成的理由进行说明。需要说明的是，在关于以下各成分的含量的说明中，在没有特别声明的情况下，“％”是指“摩尔％”。
na2o、li2o成为在充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的碱离子的供给源。na2o+li2o的含量为20～55％，优选为23～52％，特别优选为25～40％。na2o+li2o的含量过少时，参与吸收、释放的碱离子变少，因此，有充放电容量降低的倾向。另一方面，na2o+li2o的含量过多时，na3po4、li3po4等未参与充放电的异种晶体变得容易析出，因此，有充放电容量降低的倾向。需要说明的是，在将碱离子二次电池用正极活性物质设为含有na2o、cro+feo+mno+coo+nio和p2o5+sio2+b2o3的情况下，na2o的含量为20～55％，优选为23～52％，特别优选为25～40％。
作为过渡金属氧化物的cro、feo、mno、coo和nio在充放电时发生价数变化，由此，具有提高正极活性物质的氧化还原电位的作用。其中，对于mno和nio，提高氧化还原电位的效果高。另外，feo除了上述以外，也有使充放电时的正极活性物质的结构稳定化，提高循环特性的效果。因此，优选根据目标特性，适宜选择、根据情况混合并使用过渡金属氧化物。
需要说明的是，cr、fe、mn、co和ni优选为低价数，特别优选为2价。伴随初次充电，碱离子自正极活性物质释放时，作为电荷补偿进行过渡金属离子的氧化反应(例如fe2+→fe3+)。有助于该电荷补偿的低价数(特别是2价)的过渡金属离子的比例越多，自正极活性物质释放的碱离子的量也变得越多，变得容易显示高充放电容量。
cro+feo+mno+coo+nio的含量为10～60％，优选为15～55％，特别优选为30～50％。cro+feo+mno+coo+nio的含量过少时，引起氧化还原反应的过渡金属元素变少，由此，参与吸收、释放的碱离子变少，故有充放电容量降低的倾向。另一方面，cro+feo+mno+coo+nio的含量过多时，nafepo4、li3po4等未参与充放电的异种晶体变得容易析出，故有充放电容量降低的倾向。需要说明的是，feo+mno+nio的含量为10～60％、优选为15～55％，特别优选为30～50％。另外，cro、feo、mno、coo和nio的含量各自为0～60％、10～60％、15～55％，特别优选为30～50％。本发明中，除2价以外的过渡金属氧化物(例如cr2o3、fe2o3、mno2等)的含量设为换算成2价过渡金属氧化物而表示。
p2o5、sio2和b2o3形成3维网格结构，为使正极活性物质的结构稳定化的成分。通过含有这些成分，容易形成非晶相、或容易提高碱离子传导性。特别是，p2o5的碱离子传导性优异，故优选。p2o5+sio2+b2o3的含量为20～55％，优选为23～52％，特别优选为25～40％。p2o5+sio2+b2o3的含量过少时，变得难以获得上述效果。另一方面，p2o5+sio2+b2o3的含量过多时，p2o5等未参与充放电的异种晶体容易析出，故有充放电容量降低的倾向。p2o5、sio2和b2o3的含量各自为0～55％、20～55％、23～52％、特别优选为25～40％。
正极活性物质中的非晶相的含量以质量％计，为50％以上，优选为70％以上、80％以上、85％以上、95％以上、特别优选为100％。非晶相的含量过少时，碱离子传导性容易降低、或充放电特性(特别是高速充放电特性)、循环特性容易降低。需要说明的是，本发明的正极活性物质通过后述方法(熔融骤冷法)来制造，由此，容易实现期望的非晶相含量。
对于正极活性物质中的非晶相的含量，以通过使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定而得到的2θ值，在10～60°的衍射线谱中，通过峰分离为结晶性衍射线和非晶质光晕而求出。具体而言，从由衍射线谱减去本底而得到的全部散射曲线中，将10～45°处的宽的衍射线(非晶质光晕)峰分离并求出的积分强度设为ia，将在10～60°处检测的源自晶体的结晶性衍射线峰分离并求出的积分强度的总和设为ic时，非晶相的含量xg根据下式求出。
xg＝〔1-{ic/(ic+ia)}〕×100(质量％)
对于正极活性物质的形状没有特别的限制，优选为粉末状。若为粉末状，则比表面积变大而吸收、释放碱离子的位点变多，因此，充放电容量容易提高。正极活性物质的平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm、特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下、特别优选为55μm以下。平均粒径或最大粒径过大时，充放电时难以进行碱离子的吸收和释放，故有充放电容量降低的倾向。另一方面，平均粒径过小时，糊剂化时粉末的分散状态较差，有难以制造均匀的电极的倾向。
其中，平均粒径与最大粒径分别表示以一次颗粒的中值粒径计为d50(50％体积累积径)和d99(99％体积累积径)，是通过激光衍射式粒度分布测定装置所测得的值。
接着，针对本发明的正极活性物质的制造方法进行说明。首先，以成为上述组成的方式制备原料粉末而得到批料。接着，将所得批料熔融。熔融温度以充分溶解批料而得到均质的熔融物的方式适宜调整即可。具体而言，熔融温度优选为800℃以上，特别优选为900℃以上。对于上限没有特别的限制，熔融温度过高时，导致能量损失、碱成分的蒸发，因此，优选1500℃以下，特别优选1400℃以下。
需要说明的是，包含2价fe元素的原料在大气中熔融时，有fe元素被氧化成3价的倾向。例如，使用feo作为原料时，在大气中熔融时，容易变成fe2o3。在正极活性物质内3价fe离子的比例变多时，有助于电荷补偿的2价fe离子变少，初次充放电容量容易降低。因此，通过在还原气氛或非活性气氛中进行熔融，可以抑制熔融时fe离子的氧化，能够得到初次充放电特性优异的正极活性物质。
在还原气氛下熔融时，优选将还原性气体供给至熔融槽中。作为还原性气体，以体积％计，优选使用n290～99.5％、h20.5～10％的混合气体，特别优选使用n292～99％、h2为1～8％的混合气体。
在非活性气氛下熔融时，优选将非活性气体供给至熔融槽中。作为非活性气体，优选使用氮气、氩气、氦气中的任一种。
还原性气体或非活性气体可以在熔融槽中供给至熔融物的上部气氛，也可以自发泡喷嘴直接供给至熔融物中，也可以同时进行两种方法。
通过使用复合氧化物作为原料粉末，能够提高非晶相的比例。另外，容易得到均质性优异的正极活性物质、或容易使使用该正极活性物质的碱离子二次电池的充放电容量稳定化。作为复合氧化物，可举出：偏磷酸钠(napo3)、磷酸钠(na3po4)、偏磷酸锂(lipo3)、磷酸锂(li3po4)等。
接着，通过使所得熔融物冷却固化(熔融固化物)，可得到含有非晶相的正极活性物质。作为成型方法，没有特别的限制，例如，将熔融物流入一对冷却辊之间，可以一边骤冷一边成型成薄膜状、或者也可以使熔融物流出至铸模，成型为钢锭状。
需要说明的是，上述熔融固化物含有3价fe离子时，优选还原成2价fe离子。作为fe离子的还原方法，可举出：在还原气氛下的焙烧。作为还原气氛，优选包含选自h2、nh3、co、h2s和sih4中的至少一种还原性气体的气氛、特别优选气氛中含有h2、nh3和co中的至少一种，进一步优选气氛中含有h2气体。需要说明的是，使用h2气体时，会降低焙烧中的爆炸等危险性，故优选混合n2等非活性气体。具体而言，还原性气体以体积％计，优选含有n290～99.9％、以及h20.1～10％，优选含有n290～99.5％、以及h20.5～10％，特别优选含有n292～99％、以及h2为1～4％。
理想的是，在焙烧温度(最高温度)为熔融固化物的玻璃化转变温度以上、且结晶化温度以下进行，具体而言优选为350℃～610℃、400℃～600℃、420℃～550℃、特别优选为425～450℃。焙烧温度过低时，熔融固化物中的fe离子难以从3价还原至2价。另一方面，焙烧温度过高时，晶体自熔融固化物析出，所得正极活性物质中的非晶相的比例容易降低。
焙烧中的最高温度的保持时间优选为10分钟以上、特别优选为30分钟以上。保持时间过短时，赋予的热能量较少，故熔融固化物中的fe离子难以从3价还原至2价。另一方面，对于上限没有特别的限制，但在熔融固化物为粉末状时，保持时间过长时，粉末彼此过量地熔合，所得正极活性物质的充放电容量容易降低。
对于焙烧，可以使用电加热炉、旋转窑炉、微波加热炉、高频加热炉等。
需要说明的是，通过一边将熔融固化物和导电性碳粉碎一边混合，可以对所得正极活性物质赋予导电性。另外，可以将熔融固化物中的3价fe离子有效地还原至2价，容易得到具有高充放电容量和良好的循环特性的正极活性物质。作为碳源，可以使用乙炔黑、科琴黑等高导电性碳黑、石墨等碳粉末、碳纤维等。其中，优选导电性高的乙炔黑。熔融固化物与导电性碳的混合比例以质量％计，优选为熔融固化物80～99.5％、导电性碳0.5～20％，特别优选为熔融固化物85～98％、导电性碳2～15％。若熔融固化物与导电性碳的混合比例在上述范围内，则可以容易得到提高充放电容量和循环特性的效果。
作为一边粉碎一边混合的方法，可举出使用研钵、擂溃机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射式粉碎机、珠磨机等通常的粉碎机的方法。其中，优选使用行星型球磨机。对于行星型球磨机，一边罐自转旋转一边底盘公转旋转，可以有效地产生非常高的冲击能量，不仅可以使导电性碳均匀地分散在熔融固化物中，而且在熔融固化物中容易形成非晶相。
本发明的正极活性物质可以用于使用水系溶剂、非水系溶剂、离子液体等电解液的碱离子二次电池(钠离子二次电池、锂离子二次电池)。另外，也可以用于使用固体电解质的全部固体碱离子二次电池(全部固体钠离子二次电池、全部固体锂离子二次电池)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不受以下实施例的任何限制。
表1、2示出实施例1～8和比较例1～3。
[表1]
表1
[表2]
表2
(a)正极活性物质的制作
将磷酸氢钠(nah2po4)、草酸铁(fec2o4·2h2o)、草酸锰(mnc2o4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)、液体磷酸(h3po4)、碳酸钠(na2co3)、偏磷酸锂(lipo3)、碳酸锂(li2co3)等作为原料，以成为表1、2中示出的组成的方式调配而制作批料。将批料以900℃、在氮气气氛中熔融30分钟。通过将熔融物流入到铁板上并使其骤冷，得到熔融固化物。将该熔融固化物用行星球磨机(fritsch公司制的p7)粉碎而得到粉末状的正极活性物质。需要说明的是，针对比较例1～3，将上述得到的粉末在氮气中以620℃焙烧3小时，由此，将结晶化的物质作为正极活性物质进行评价。
针对所得正极活性物质，确认x射线衍射谱图时，在实施例1～8中未确认到结晶性的衍射线。另一方面，针对比较例1～3的正极活性物质，确认到结晶性的衍射线。需要说明的是，针对x射线衍射谱图，使用materialsdatainc.制的jadever.6.0作为解析·定量软件进行数据解析，求出晶体含量。将结果示于表1、2。
(b)与导电性碳的粉碎混合
将上述所得正极活性物质、与作为导电性碳的乙炔黑(denkablack)以质量％计，以正极活性物质90％、乙炔黑10％的比例称量，投入至行星球磨机。在大气气氛中重复4次800rpm、15分钟的粉碎混合工序，由此，使正极活性物质与导电性碳复合化。
(c)碱离子二次电池的制作
(c-1)钠离子二次电池的制作(实施例1～5、比较例1、2)
相对于与导电性碳复合化后的正极活性物质，使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂，以成为复合化后的正极活性物质：粘合剂＝95：5(质量比)的方式进行称量，将它们分散于n-甲基吡咯烷酮中之后，用自转/公转混合机充分搅拌而浆料化。
接着，使用间隙50μm的刮刀，在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上涂布所得浆料，利用干燥机以70℃干燥后，通过一对旋转辊之间，以1t/cm2进行压制而得到电极片材。将电极片材用电极冲切机冲切成直径11mm，以160℃使其干燥6小时，得到圆形的工作电极。
接着，将所得工作电极以铝箔面朝向下方的方式载置在硬币型电池单元的下盖上，在其上层叠以200℃使其干燥8小时的玻璃过滤器、以60℃减压干燥8小时的直径16mm的聚丙烯多孔质膜(hoechstcelanesecorporation制的celgard#2400)所形成的分隔件、以及作为对电极的金属钠，制作试验电池。作为电解液，使用1mnapf6溶液/ec：dec＝1：1(ec＝碳酸亚乙酯dec＝碳酸二乙酯，体积比)。需要说明的是，试验电池的组装是在露点温度-70℃以下、氧浓度低于0.2ppm的氩气氛环境下进行。
(c-2)锂离子二次电池的制作(实施例6～8、比较例3)
作为对电极使用金属锂，作为电解液使用1mlipf6溶液/ec：dec＝1：1(体积比)，除此以外，与上述钠离子二次电池同样进行操作，制作试验电池。
(d)充放电试验
钠离子二次电池的充放电试验如下进行。在30℃下从开电路电压(ocv)进行cc(恒定电流)充电(钠离子自正极活性物质中释放)至4.3v。接着，从4.3v进行cc放电(钠离子向正极活性物质的吸收)至1.5v。需要说明的是，充放电的c速率设为0.1c。由所得充放电曲线求出初次充放电循环中的放电容量(由正极活性物质的每单位质量放电的电量)、平均放电电压和由它们的积所示的能量密度。将结果示于表1。
如表1所示，实施例1～5的正极活性物质的放电容量高达90mah/g以上，能量密度也高达258wh/kg以上。另一方面，比较例1、2的正极活性物质的放电容量低至89mah/g以下，能量密度也低至250wh/kg以下。
锂离子二次电池的充放电试验如下进行。在30℃下从开电路电压(ocv)进行cc充电(锂离子自正极活性物质中释放)至4.8v。接着，从4.8v进行cc放电(锂离子向正极活性物质的吸收)至2.0v。需要说明的是，充放电的c速率设为0.1c。由所得充放电曲线求出初次充放电循环中的放电容量、平均放电电压和能量密度。将结果示于表2。
如表2所示，实施例6～8的正极活性物质的放电容量高达70mah/g以上，能量密度也高达258wh/kg以上。另一方面，比较例3的正极活性物质的放电容量低至14mah/g，能量密度也低至50wh/kg。
产业上的可利用性
本发明的碱离子二次电池用正极活性物质适合作为电动汽车、电动工具、备用的非常电源等中使用的碱离子二次电池的电极材料。