熔融盐组合物、电解质、及蓄电装置、以及液化熔融盐的增粘方法与流程

本发明涉及一种熔融盐组合物、电解质、及蓄电装置、以及液化熔融盐的增粘方法。根据本发明，可得到具有高离子电导性及优异的耐热性的经准固体化的熔融盐。此外，可提供一种具有高热稳定性的蓄电装置。

背景技术：

锂离子二次电池等非水电解质二次电池，作为手机、录像机、及笔记本电脑等的携带型电子设备的电源被广泛应用。进一步，作为电动车、混合动力汽车、及大型蓄电装置的电源使用也正在扩大。

目前，作为这些非水电解质二次电池的电解质，使用将电解盐溶解于非水性溶剂而成的液状电解质。然而，液状电解质包含可燃性溶剂，有时还存在发生液体泄漏的情况，因此期望安全性的提升。

为了使锂离子二次电池的安全性得到提升，正在进行使用干性固体电解质代替液状电解质的全固体二次电池的开发。在这样的全固体二次电池中，作为干性固体电解质，正在研究阻燃性的离子液体、凝胶状电解质、高分子固体电解质。然而，无法得到与液状电解质显示同等性能的使用了干性固体电解质的实用性的二次电池。

如上所述，锂离子二次电池具有高电压及高容量，被作为二次电池而广泛地使用。然而，锂的储量并不丰富，关于代替锂离子二次电池，储量多的镁离子二次电池的开发也在积极进行。镁离子二次电池操作容易，且具有理论上的单位体积的电容量密度大的特征。

然而，实际上并没有发现能够稳定且安全进行充电及放电的实用的电解液，镁离子二次电池未能被实用化。且未报告有使用干性固体电解质使镁离子二次电池驱动。

另一方面，熔融盐为由阳离子及阴离子所形成的盐，不添加电解质即可通电，具有广大电位窗及高离子电导性。虽并非严密的分类，但熔融盐之中，有时具有100～150℃熔点的熔融盐被称为离子液体；而具有较高熔点的熔融盐中，有时将比结晶状态更具柔软性的、处于固体状态者称为塑晶(plasticcrystal)(可塑性结晶)。熔融盐具有离子电导性、难挥发性、阻燃性、及热稳定性等性质，其在二次电池或电容器的电解质等中的应用备受期待。

熔融盐被认为具有难挥发性、阻燃性、及热稳定性等的适合于电解质的性质，因此能提高二次电池等电化学装置的安全性。然而，由于熔融盐为液体，因此在使用于二次电池等时，存在从二次电池泄漏熔融盐的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-113906号公报

专利文献2：日本特开2009-191408号公报

[非专利文献]

非专利文献1：“ソリッド·ステイト·イオニクス”(“固态离子(solidstateionics)”)(荷兰)2011年、第201卷、p.11-20

非专利文献2：“極小量でイオン液体をゲル化する材料”(“以极少量将离子液体凝胶化的材料”)(网页在线(online))2012年11月7日刊登、独立行政法人产业技术综合研究所、检索日：2015年2月5日、[http://www.aist.go.jp/aist_j/new_research/nr20121107/nr20121107.html]

非专利文献3：“journaloftheamericanceramicsociety”(《美国陶瓷学会杂志》)(美国)2006年、第89卷、p.1861-1869

非专利文献4：“langmuir”(《朗缪尔》)(美国)2008年、第24卷、p.13393-13398

非专利文献5：“journalofpowersources”(《电源杂志》)(荷兰)2015年、第293卷、p.831-834

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

为了解决上述液体泄漏的问题，正研究将离子液体等的熔融盐凝胶化的技术。作为将熔融盐凝胶化的技术，报道有添加无机填料作为凝胶化剂而将离子液体凝胶化的方法(非专利文献1)。然而，在该方法中，由于添加的无机填料的量较多，因此，存在熔融盐的离子电导性降低的问题。

另外，作为解决所述离子电导性降低的问题的方法，公开有通过添加特定的有机化合物来将熔融盐凝胶化的方法(非专利文献2)。然而，在该方法中，由于将有机化合物用作凝胶化剂，因此所得到的经凝胶化的熔融盐的耐热性低。

因此，本发明的目的在于提供一种具有高离子电导性及优异耐热性的经凝胶化的熔融盐。另外，本发明的目的在于提供一种无液体泄漏及发热等少的蓄电装置，尤其是提供一种显示与液体电解质同等的速率特性的全固体二次电池。更进一步，由于未得到以往充分性能的全固体镁离子二次电池，因此提供一种可驱动的全固体镁离子二次电池也是本发明的目的之一。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人针对具有高离子电导性及优异耐热性的经凝胶化的熔融盐，进行了深入研究，其结果，令人惊讶地发现，通过向液化熔融盐中添加表面导入有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维，能够增加熔融盐的粘性，且能够将液化熔融盐准固体化。即，发现通过将表面具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维用作新填料，能够将熔融盐准固体化。此外，本发明的发明人针对没有液体泄漏及发热等少的蓄电装置，进行了深入研究，其结果，令人惊讶地发现，通过使用含有所述的表面具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维、熔融盐、及金属离子的电解质，能够得到显示优异电池性能的二次电池及优异蓄电性能的电容器。

本发明基于上述见解而完成。

因此，本发明涉及以下内容：

[1]一种熔融盐组合物，其特征在于，含有表面具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维、及熔融盐；

[2]根据[1]所述的熔融盐组合物，其中，所述无机纳米纤维为选自由sio2纳米纤维、tio2纳米纤维、zno纳米纤维、al2o3纳米纤维、zro2纳米纤维及它们中的2种以上的组合所组成的组中的无机纳米纤维；

[3]根据[1]或[2]所述的熔融盐组合物，其中，所述熔融盐为含有选自由咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、鏻阳离子、吗啉(morpholinium)阳离子、锍阳离子及铵阳离子所组成的组中的至少一种阳离子，及选自由羧酸阴离子、磺酸阴离子、卤素阴离子、羟基阴离子、酰亚胺阴离子、硼阴离子、氰基阴离子、磷阴离子、及硝酸阴离子所组成的组中的至少一种阴离子的熔融盐体；

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的熔融盐组合物，其中，所述熔融盐为深共晶溶剂；

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的熔融盐组合物，其中，所述官能团为选自由氨基、羟基、羧基及硅氧烷基及它们中的2种以上的组合所组成的组中的官能团；

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的熔融盐组合物，其中，所述无机纳米纤维的含量为0.5～10.0质量％；

[7]一种电解质，其特征在于，含有[1]～[6]中任一项所述的熔融盐组合物、及金属离子；

[8]根据[7]所述的电解质，其中，所述金属离子为选自由锂离子、钙离子、钠离子、及镁离子所组成的组中的金属离子；

[9]一种蓄电装置，其特征在于，包括：[7]或[8]所述的电解质、含正极活性物质的正极电极、及含负极活性物质的负极电极；

[10]根据[9]所述的蓄电装置，其为非水电解质二次电池、双电层电容器或混合电容器；

[11]一种液化熔融盐的增粘方法，其特征在于，将表面具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维添加至经液化的熔融盐中；

[12]根据[11]所述的液化熔融盐的增粘方法，其中，所述无机纳米纤维为选自由sio2纳米纤维、tio2纳米纤维、zno纳米纤维、al2o3纳米纤维、zro2纳米纤维及它们中的2种以上组合所组成的组中的无机纳米纤维；

[13]根据[11]或[12]所述的液化熔融盐的增粘方法，其中，所述液化熔融盐为含有选自由咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、鏻阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子及铵阳离子所组成的组中的至少一种阳离子，及选自由羧酸阴离子、磺酸阴离子、卤素阴离子、羟基阴离子、酰亚胺阴离子、硼阴离子、氰基阴离子、磷阴离子、及硝酸阴离子所组成的组中的至少一种阴离子的液化熔融盐、

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的液化熔融盐的增粘方法，其中，所述官能团为选自由氨基、羟基、羧基、及硅氧烷基及它们中的2种以上的组合所组成的组中的官能团；以及

[15]根据[11]～[14]中任一项所述的液化熔融盐的增粘方法，其中，所述无机纳米纤维的添加量为0.5～10.0质量％。

非专利文献5中，记载有一种使用有以下电解质的锂离子二次电池，该电解质中，向离子液体凝胶中添加了tio2填料。然而，该锂离子二次电池未得到充分的速率特性。

另外，专利文献1中，记载有一种使用有以下电解质的锂离子二次电池，该电解质中，向离子液体中添加具有交联性官能团的无机氧化物颗粒并使官能团聚合。然而，专利文献1中所记载的二次电池，通过使交联性官能团聚合，与离子液体进行固体化，与本申请发明不同。

发明效果

根据本发明的液化熔融盐的增粘方法，能够使熔融盐的粘度上升，且可将熔融盐准固体化或凝胶化。另外，向本发明的熔融盐组合物中添加了金属离子的电解质，在二次电池或电容器等中，可防止电解质的液体泄漏。本发明的熔融盐组合物具有高离子电导性、难挥发性、阻燃性、及热稳定性等性质，因此，可提供安全、且显示优异电池性能的二次电池或电容器等电化学装置。另外，导入有与本发明中所使用的熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维，对热的耐性高，可在-95℃～400℃的广泛温度范围下而使用。因此，本发明的熔融盐组合物及液化熔融盐的增粘方法，可应用于广泛的温度范围的用途。具体而言，通过使用含有表面具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维、熔融盐、及金属离子的电解质，能够得到全固体二次电池，该全固体二次电池不需要隔膜、没有电解质泄漏的危险、进一步即使在热中也可在直至电解质成分的分解温度附近为止维持稳定性。另外，在使用了锂离子的锂离子全固体二次电池中，能够得到与液体电解质同等、或更优异的速率特性。尤其是在高温中，显示比液体电解质更优异的速率特性。使用通过向离子液体中添加以往的填料而进行了固体化的电解质时，电导率受到抑制，作为电解质虽无法发挥充分的性能，但所述电解质因固体化导致的电导率的降低受到抑制。另外，与使用有离子液体及隔膜的二次电池比较时，li金属界面电荷转移阻力低、可得到优异的与电极的接触性。进一步，通过使用所述电解质，使得镁二次电池等多价离子二次电池的驱动也变为可能。尤其是即使与使用了离子液体及隔膜的二次电池比较，也能得到优异的充放电容量。另外，使用了所述电解质的二次电池，可在高温中使用。

附图说明

图1是表示本发明中所使用的sio2纳米纤维(a)、及tio2纳米纤维(b)的照片。

图2是表示实施例1中所得到的、含有表面具有官能团的sio2纳米纤维的熔融盐组合物(emifsa及sio2nf)在20℃(a)、100℃(b)及150℃(c)下进行准固体化的照片；及含有表面不具有官能团的sio2纳米纤维的熔融盐组合物(d)未发生准固体化的照片。

图3是实施例1中所得到的熔融盐组合物(emifsa及sio2nf)的三维激光显微镜照片。

图4是表示实施例4中所得到的熔融盐组合物在40℃～150℃下的流变特性的图表。

图5是表示实施例1～3中所得到的熔融盐组合物的锂盐的离子电导率的图表。

图6是表示实施例3中所得到的熔融盐组合物的锂盐及镁盐的离子电导率的图表。

图7是表示制造例1的sio2纳米纤维的红外吸收光谱的分析结果的图谱。

图8是表示制造例1的sio2纳米纤维的x射线电子分光测定的分析结果的图谱。

图9是通过热重量测定装置，对向实施例3中所得到的熔融盐组合物中添加了锂离子的电解质的耐热性进行测定而得到的图表。

图10是表示本发明的锂离子二次电池(实施例11)在65℃下的充放电曲线的图表。

图11是表示本发明的锂离子二次电池(实施例11及12)的3个循环的放电容量的图表。

图12是表示本发明的锂离子二次电池(实施例11及12)及以往的使用了离子液体及隔膜的锂离子二次电池(比较例3)在25℃、65℃、85℃、及105℃下的速率特性的图表。

图13是表示本发明的锂离子二次电池(实施例11)及使用了离子液体及隔膜的锂离子二次电池(比较例1)的离子电导率(rs)及li金属界面电荷转移阻力(rct)的图。

图14是表示使用了emi[tfsa]-sio2凝胶作为电解质的本发明的镁离子二次电池(实施例13)及使用了离子液体(emitfsa)及隔膜的锂离子二次电池(比较例4)在80℃、及150℃下的充放电容量的图表。

图15是表示使用了n2,2,2,2[tfsa]-sio2凝胶作为电解质的本发明的镁离子二次电池(实施例4)及使用了离子液体(n2,2,2,2[tfsa])及隔膜的锂离子二次电池(比较例5)在150℃下的充放电容量的图表。

图16是表示电解质n2,2,2,2[tfsa]-sio2凝胶的循环伏安(cyclicvoltammogram)的图表。

图17是表示将准固体化emitfsa组合物用于电解质的电容器的循环伏安的图表。

具体实施方式

[1]熔融盐组合物

本发明的熔融盐组合物的特征在于，含有表面导入有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维、及熔融盐。

<熔融盐>

熔融盐为由阳离子及阴离子所形成的盐，显示高离子电导率、广电位窗、难挥发性、阻燃性、及热稳定性等性质。

可在本发明中使用的熔融盐，只要能成为液体的状态，则并不被限定，例如可列举离子液体。在本说明书中，离子液体是指，熔点为150℃以下的熔融盐。然而，在本说明书中，熔融盐包括熔点超过150℃的熔融盐。另外，说明书中的熔融盐包括可成为液体的状态、且可成为比结晶状态更具柔软性的固体状态的塑晶(可塑性结晶)。熔融盐的熔点，虽并不被特别限定，但在本发明中，可使用-95～400℃的熔融盐。熔融盐的熔点的下限，虽为-95℃左右，但导入有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维，即使在0℃以下也可使熔融盐的粘度增加。另外，即使在400℃下，导入有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维，也可维持其功能，可使熔融盐的粘度增加。因此，本发明的熔融盐组合物可在-95～400℃的范围发挥作用。

(阳离子)

构成所述熔融盐的阳离子，虽并不被特别限定，但可列举咪唑阳离子、吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、鏻阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子或铵阳离子。

作为具体的阳离子，可列举1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1-乙基-3-羟甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、或n-乙基-n-甲基吗啉阳离子。

作为其他具体的阳离子，可列举1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、或1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子。

进一步，作为其他具体的阳离子，可列举1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、或1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子。

进一步，作为其他具体的阳离子，可列举四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、或二烯丙基二甲基铵阳离子。

(阴离子)

构成所述熔融盐的阴离子，虽并不被特别限定，但可列举羧酸阴离子、磺酸阴离子、卤素阴离子、羟基阴离子、酰亚胺阴离子、硼阴离子、氰基阴离子、磷阴离子、或硝酸阴离子。

此外，“酰亚胺”有时也称为“酰胺”，在本说明书中有时使用两种称呼。

作为具体的阴离子，可列举cl^-、br^-、i^-、alcl4^-、al2cl7^-、bf4^-、pf6^-、clo4^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、ch3so3^-、cf3so3^-、(cf3so2)2n^-、(cf3so2)3c^-、asf6^-、sbf6^-、nbf6^-、taf6^-、f(hf)n^-、(cn)2n^-、c4f9so3^-、(c2f5so2)2n^-、c3f7coo^-、(cf3so2)(cf3co)n^-、scn^-、c2f5so3^-、c3f7so3^-、c4f9so3^-、(fso2)2n^-、(c3f7so2)2n^-、(c4f9so2)2n^-、(ch3o)2po2^-、(c2h5o)2po2^-、(cn)2n^-、(cn)3c^-、ch3oso3^-、c4h9oso3^-、c2h5oso3^-、n-c6h13oso3^-、n-c8h17oso3^-、ch3(oc2h4)2oso3^-、(c2f5)3pf3^-、或ch3c6h4so3^-。作为含有所述阴离子的化合物，例如可列举四氟硼酸盐(hbf4)、六氟磷酸盐(hpf6)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(c2hf6no4s2)、或双(氟磺酰基)酰亚胺(f2no4s2)。

(熔融盐)

作为在本发明中使用的熔融盐，虽并不被限定，但可使用组合所述阳离子及阴离子的熔融盐。例如，可列举氯化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、氯化3-甲基-辛基咪唑、氯化3-甲基-十六烷基咪唑、氯化-n-乙基吡啶、溴化-n-乙基吡啶、氯化-n-丁基吡啶、溴化-n-丁基吡啶、氯化-n-辛基吡啶、氯化4-甲基-n-丁基吡啶、溴化4-甲基-n-丁基吡啶、n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟磺酰基)酰亚胺、碘化1,1-二甲基吡咯烷、氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷、氯化1-己基-1-甲基吡咯烷、氯化1-甲基-1-辛基吡咯烷、n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟磺酰基)酰亚胺、氯化三己基(十四烷基)鏻、三己基(十四烷基)鏻四氟硼酸盐、n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟磺酰基)酰亚胺、n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵六氟磷酸盐、氯化n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵、溴化n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵、甲酸n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵、乙酸n,n-二乙基甲基-(2-甲氧基乙基)铵等。

作为所述熔融盐，可使用深共晶溶剂(deepeutecticsolvent)。深共晶溶剂是指，通过混合离子性的固体与共价键性的固体而成为液状的溶剂。即，为离子性溶剂，该离子性溶剂含有形成具有比各个成分的熔点更低的熔点的共晶物的混合物。

<具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团的无机纳米纤维>

本发明所用的无机纳米纤维，只要能够在无机纳米纤维上具有与熔融盐进行分子间相互作用的官能团，且通过添加至熔融盐中，使熔融盐的粘性提升，则并不被限定。所述官能团可为无机纳米纤维原本具有的官能团，也可为被导入的官能团。

无机纳米纤维虽并不被限定，但例如可列举sio2纳米纤维、tio2纳米纤维、zno纳米纤维、al2o3纳米纤维、zro2纳米纤维或它们的组合。无机纳米纤维的物性，只要能得到本发明的效果，虽并不被特别限定，但无机纳米纤维的直径优选为10nm～10μm，更优选为50nm～3μm，进一步优选为50nm～1μm。另外，无机纳米纤维的长宽比(长度/直径)虽也并不被限定，但优选为100以上，更优选为1000以上。

官能团虽并不被限定，但例如可列举氨基、羟基、羧基、硅氧烷基、或它们的组合。

因此，作为具有官能团的无机纳米纤维，可列举具有氨基、羟基、羧基、或硅氧烷基的sio2纳米纤维；具有氨基、羟基、羧基、或硅氧烷基的tio2纳米纤维；具有氨基、羟基、羧基、或硅氧烷基的zno纳米纤维；导入有氨基、羟基、羧基、或硅氧烷基的al2o3纳米纤维；具有氨基、羟基、羧基、或硅氧烷基的zro2纳米纤维或它们的组合。

在本说明书中，“与熔融盐进行分子间相互作用的官能团”是指，经由氢键或静电引力，可与熔融盐中的阳离子或阴离子相互作用的官能团。

由实施例1及比较例1可知，在本发明的熔融盐组合物中，通过无机纳米纤维具有官能团，可增加熔融盐的粘度，可将熔融盐组合物准固体化或凝胶化。

<具有官能团的无机纳米纤维的制造方法1>

具有官能团的无机纳米纤维，可通过例如以下公知的工序(例如非专利文献3)来制造。

首先，将金属氧化物的前驱体通过溶胶凝胶反应(例如水解及缩聚反应)增粘，其次使用电场纺丝法形成纤维。可使用于溶胶凝胶反应中的金属氧化物前驱体虽并不被限定，但例如可列举成为sio2、tio2、zno、al2o3、zro2等的前驱体的金属醇化物。通过适当调节这些金属醇化物的溶胶凝胶反应的条件，可得到金属氧化物的高分子量体。电场纺丝时，为了调整纺丝液的粘度，也可添加聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子。针对通过电场纺丝法所得到的纳米纤维，在进行烧成处理后，通过向表面进行导入官能团的表面处理，可得到具有官能团的无机纳米纤维。作为官能团的导入方法，例如利用公知的方法(例如非专利文献4)，在金属氧化物的表面使用膦酸或烷氧基硅烷作为锚定，导入烷基链等侧链，可在其末端导入氨基、羧基、羟基、硅醇基。

(具有氨基的sio2纳米纤维)

进一步，具有官能团的无机纳米纤维中，具有氨基的sio2纳米纤维，也可通过专利文献2中所记载的含二氧化硅的纤维的纺丝方法进行制造。

具体而言，将成分(a)四烷氧基硅烷和/或其缩合物、成分(b)含氨基的硅烷化合物、及成分(c)硼酸、以及根据需要而被添加的成分(d)有机酸和/或成分(e)电解质混合，制作溶胶状纺丝液。通过利用电场纺丝法等对该溶胶状纺丝液进行纺丝，可得到具有氨基的sio2纳米纤维。

作为四烷氧基硅烷的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及具有其以上得碳原子数的烷氧基。作为具体的四烷氧基硅烷，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。四烷氧基硅烷的含量优选为30～80重量％。

作为含氨基的硅烷化合物中所含的有机基团，可列举单氨甲基、二氨甲基、三氨甲基、单氨乙基、二氨乙基、三氨乙基、四氨乙基、单氨丙基、二氨丙基、三氨丙基、四氨丙基、单氨丁基、二氨丁基、三氨丁基、四氨丁基、及具有比它们的碳原子数更多的烷基或芳基的有机基团。含氨基的硅烷化合物的含量优选为10～40重量％。

硼酸的含量优选为0.1～10重量％。纺丝方法也并不被特别限定，可使用在本领域中公知的方法。

<具有官能团的无机纳米纤维的制造方法2>

具有官能团的无机纳米纤维，如制造例2～4中所示，在制作无机纳米纤维后，可通过对纳米纤维表面进行化学处理而进行制作。例如将sio2纳米纤维、二氧化钛纳米纤维、或氧化铝纳米纤维等纳米纤维依常规方法制作。将这些纳米纤维浸渍于3-氨丙基乙氧基硅烷/甲苯溶液中，进行减压过滤，使其加热干燥。接着，在甲苯中进行5分钟超声波清洗。随后，再次进行减压过滤，通过丙酮清洗后进行真空干燥，能够向纳米纤维的表面导入氨基。

(熔融盐与无机纳米纤维的重量比)

本发明的熔融盐组合物中所含的无机纳米纤维的含量，只要能够提升熔融盐的粘度，进行准固体化，则并不被限定，但下限优选为0.5重量％，更优选为1.0重量％，进一步优选为1.5重量％。含量的上限，虽并不被特别限定，但优选为10.0重量％以下，更优选为9.0重量％以下，进一步优选为8.0重量％以下。

本发明的熔融盐组合物中所含的无机纳米纤维，可以以少含量使熔融盐的粘度增加，可进一步进行准固体化或凝胶化。即，以少量的无机纳米纤维形成三维网络，可维持稳定的准固体化状态、或凝胶化状态。由于无机纳米纤维的含量少，因此，对熔融盐的离子电导率的影响小，本发明的熔融盐组合物可显示高的离子电导效率。

在此，熔融盐组合物的温度为150℃以下时，可通过比较少量的无机纳米纤维，使熔融盐的浓度上升，进行凝胶化或准固体化。因此，无机纳米纤维的含量的上限，例如为5.0重量％，优选为4.5重量％，更优选为4.0重量％。然而，若熔融盐组合物的温度变高，则熔融盐的粘度下降。因此，熔融盐的温度高时，优选无机纳米纤维的含量高。

[2]电解质

本发明的电解质含有所述熔融盐组合物、及金属离子。

(电解质的粘度)

电解质的粘度，若为从二次电池等蓄电装置中不会漏出电解质的粘度，则无特别限定，但例如为10,000pa·s以上，优选为100,000pa·s以上，更优选为200,000pa·s以上。通过电解质的粘度为10,000pa·s以上，电解质准固体化，可用作不需要隔膜、无电解质泄漏的危险性的电解质。

(金属离子)

所述电解质含有金属离子。金属离子虽可适当选择蓄电装置中所用的金属离子，但例如可列举锂离子、钙离子、钠离子、或镁离子。

所述金属离子可以以金属盐的形态添加至电解质中。即，可以锂盐、钙盐、钠盐、或镁盐的形态添加至所述电解质中。

作为锂盐，虽并不被限定，但可列举阴离子中不包含碳原子的无机锂盐、或阴离子中包含碳原子的有机锂盐。

作为无机锂盐，例如可列举lipf6、libf4、liclo4、liasf6、li2sif6、lisbf6、lialo4、lialcl4、或li2b12fbh12-b(b为0～3的整数)。

另外，作为有机锂盐，可列举：双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(litfsa)、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2等的以lin(so2cmf2m+1)2(m为1～8的整数)表示的有机锂盐；lipf5(cf3)等的以lipfn(cpf2p+1)6-n(n为1～5的整数，p为1～8的整数)表示的有机锂盐；libf3(cf3)等的以libfq(csf2s+1)4-q(q为1～3的整数，s为1～8的整数)表示的有机锂盐；以lib(c2o4)2表示的二(草酸)硼酸锂(libob)；以以libf2(c2o4)表示的二氟草酸硼酸锂(liodfb)为代表的卤化libob；以lib(c3o4h2)2表示的双(丙二酸)硼酸锂(libmb)；以lipf4(c2o2)表示的四氟草酸磷酸锂。

作为钠盐，可列举nan(cf3so2)2(双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natriumbis-trifluoromethanesulfonimide))、或naclo4。进一步，可列举napf6、natfsa、naclo4、naasf6、nasbf6、nabf4、nacf3so3、nan(so2cf3)2、低级脂肪族羧酸钠盐、naalcl4、nano3、naoh、nacl、na2so4及na2s、naasf6、nataf6、na2b10cl10、nacf3so3、na(cf3so2)2n、或na(c2f5so2)2n。

作为镁盐，可列举氯化镁、溴化镁、或碘化镁等卤化镁；高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、或六氟砷酸镁等无机镁盐化合物；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁、苯甲酸镁、水杨酸镁、苯二甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、或格氏(grignard)试剂等有机镁盐化合物。

作为钙盐，可列举氯化钙、溴化钙、或碘化钙等的卤化钙；高氯酸钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙、或六氟砷酸钙等无机钙盐化合物；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙、苯甲酸钙、水杨酸钙、苯二甲酸钙、乙酸钙、或丙酸钙等有机钙盐化合物。

[3]蓄电装置

本发明的蓄电装置包括所述电解质、含正极活性物质的正极电极、及含负极活性物质的负极电极。具体而言，可列举非水电解质二次电池、双电层电容器、或混合电容器。

<非水电解质二次电池>

非水电解质二次电池为使用非水电解质的二次电池，虽并不被限定，但可列举锂离子二次电池、钠离子二次电池、镁离子二次电池、或钙离子二次电池。

此外，本发明中所用的电解质为，通过含有无机纳米纤维，经准固体化的准固体化电解质。因此，使用准固体化电解质的非水电解质二次电池，实质上未使用液体电解质，在本说明书中，将本发明的非水电解质二次电池方便地称为全固体二次电池。

正极活性物质，根据导电离子种，即根据金属离子而适当选择即可。正极电极虽并不被限定，但可含有导电材料和/或粘合剂(粘结剂)。作为导电材料，只要能提升正极电极的导电性，则无特别限定，但例如可列举导电性碳材料。作为导电性碳材料，虽无特别限定，但从反应场的面积或空间的角度出发，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，可列举碳黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、活性碳、碳纤维(例如碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维、气相法碳纤维等)等。另外，作为粘合剂(粘结剂)，可列举聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚四氟乙烯(ptfe)等。进一步，通常正极电极具有集流体。作为集流体的材料，例如可列举铝、sus、镍、铁、碳及钛等。

作为负极活性物质，若可吸附、放出导电离子种，即，若可吸附、放出金属离子，则并无特别限定。

负极电极，也可以根据需要含有导电材料和/或粘合剂(粘结剂)。作为导电材料，若能提升负极电极的导电性，虽并不被特别限定，但例如可列举导电性碳材料。作为导电性碳材料，虽并无特别限定，但从反应场的面积或空间的角度出发，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，可列举碳黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、活性碳、碳纤维(例如碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维、气相法碳纤维等)等。另外，作为粘合剂(粘结剂)，可列举聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚四氟乙烯(ptfe)等。通常负极电极具有集流体。作为集流体的材料，例如可列举sus、镍、铜及碳等。

(锂离子二次电池)

锂离子二次电池为电解质中的锂离子担任导电的二次电池。作为本发明的锂离子二次电池的电解质，可列举所述“[1]电解质”的项中所记载的含有锂金属盐的电解质。

作为锂离子二次电池的正极活性物质，例如可列举镍钴锰酸锂(linixco1-y-xmnyo2)、licoxmnyo2、licomno4、linixcoyo2、linixmnyo2、li2nimn3o8、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limno2)、limn2o4、铁橄榄石(lifepo4)、li3fe2(po4)3、钴橄榄石(licopo4)、镍橄榄石(linipo4)、锰橄榄石(limnpo4)、钛酸锂(li4ti5o12)、磷酸钒锂(li3v2(po4)3)(有时称为lvp)等锂过渡金属化合物；铜谢弗雷尔(copperchevrel)(cu2mo6s8)、硫化铁(fes)、硫化钴(cos)、硫化镍(nis)等硫属化合物等。

作为负极活性物质，例如可列举中间相碳微球(mesocarbonmicrobead)(mcmb)、高取向性石墨(hopg)、硬碳、软碳等碳材料；钛酸锂(li4ti5o12)等锂过渡金属氧化物；la3ni2sn7等金属合金等。

(钠离子二次电池)

钠离子二次电池为电解质中的钠离子担任导电的二次电池。作为本发明的钠离子二次电池的电解质，可列举所述“[1]电解质”的项中所记载的含钠金属盐的电解质。

作为钠离子二次电池的正极活性物质，优选具有钠离子与形成层间化合物的o3型或p2型层状结构的化合物、或聚阴离子型的化合物。例如可列举含钠的过渡金属氧化物或含钠的过渡金属磷酸盐。作为含钠的过渡金属氧化物，例如可列举亚铬酸钠(nacro2)。关于亚铬酸钠，na的一部分或cr的一部分或全部可被其他元素取代，例如也可为以通式(2)：na1-xm¹xcr1-ym²yo2(0≦x≦2/3、0≦y≦1、m¹及m²分别独立地为除cr及na以外的金属元素)表示的化合物。作为含钠的过渡金属氧化物，可进一步列举nafeo2、nani1/2mn1/2o2、nafe0.4ni0.3mn0.3o2。作为含钠的过渡金属磷酸盐，可列举以通式(3)：naam³po4fb(1≦a≦2、0≦b≦2、m³为除na以外的金属元素)表示的化合物。m³优选为例如选自由fe、co、ni及mn所组成的组中的至少一种。具体而言，可列举nafepo4、na2fepo4f、navpo4f、nacopo4、nanipo4、namnpo4等。

(镁离子二次电池)

镁离子二次电池为电解质中的镁离子担任导电的二次电池。作为本发明的镁离子二次电池的电解质，可列举所述“[1]电解质”的项中所记载的含有镁金属盐的电解质。

作为镁离子二次电池的正极活性物质，若为能够可逆地保持及放出镁的物质，则并不被限定。例如可列举能够可逆地保持及放出镁阳离子的硫化物、能够可逆地保持及放出镁阳离子的氧化物、能够可逆地保持及放出镁阳离子的有机化合物等。具体而言，可列举硫化钼、氧化锰等。

负极活性物质优选为含有金属镁或镁合金的负极活性物质。作为镁合金，例如可列举镁与铝的合金、镁与锌的合金、镁与锰的合金等。

(钙离子二次电池)

钙离子二次电池为电解质中的钙离子担任导电的二次电池。作为本发明的钙离子二次电池的电解质，可列举所述“[1]电解质”的项中所记载的含有钙金属盐的电解质。

作为钙离子二次电池的正极活性物质，若为能够可逆地保持及放出钙的物质，则并无限定。例如可列举能够可逆地保持及放出钙阳离子的硫化物、能够可逆地保持及放出钙阳离子的氧化物、能够可逆地保持及放出钙阳离子的有机化合物等。具体而言，可列举硫化钼、氧化锰等。

负极活性物质优选为含有金属钙或钙合金的负极活性物质。作为钙合金，例如可列举钙与铝的合金、钙与锌的合金、钙与锰的合金等。

<双电层电容器>

在本发明的双电层电容器中，除了使用本发明的“电解质”之外，可无限制地使用以往的双电层电容器中所使用的材料。即，可无限制地使用以往所使用的正极活性物质、及负极活性物质等。

作为正极活性物质，可列举活性碳、碳晶须、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纳米带、或石墨。正极电极，除了含有正极活性物质之外，也可含有导电助剂、粘结剂、和/或集流体。

另外，作为负极电极，可使用与所述正极电极相同结构的电极。

<混合电容器>

作为本发明的混合电容器，虽并无限定，但可列举锂离子电容器、钠离子电容器、钙离子电容器、或镁离子电容器。在本发明的混合电容器中，除了使用本发明的“电解质”之外，可无限制地使用以往的混合电容器中所使用的材料。即，可无限制地使用以往已使用的正极活性物质、及负极活性物质等。

作为本发明的混合电容器的正极活性物质，可使用能够可逆地担载锂离子等碱金属离子或碱土类金属离子与阴离子的正极活性物质。具体而言，可列举活性碳、碳晶须、或石墨。另外，正极电极，除了含有正极活性物质之外，也可含有导电助剂、粘结剂、和/或集流体。

作为混合电容器的负极活性物质，可使用所述非水电解质二次电池的项中所记载的负极活性物质。另外，负极电极，除了含有负极活性物质之外，也可含有导电助剂、粘结剂、和/或集流体。

[4]液化熔融盐的增粘方法

本发明的液化熔融盐的增粘方法的特征在于，将表面导入有官能团的无机纳米纤维添加至经液化的熔融盐中。

通过将导入有官能团的无机纳米纤维添加至液化熔融盐中，可形成无机纳米纤维的三维网络，使熔融盐的粘度上升。此外，在本说明书中，“增粘”，不仅是指液化熔融盐的粘度上升，也包含液化熔融盐发生准固体化或凝胶化。

另外，由于熔融盐一般是指“加热溶解固体盐而成为液体状的物质”，与在本说明书中所使用的“熔融盐”与“液化熔融盐”同义。然而，通过本发明的“液化熔融盐的增粘方法”，得到经准固体化或凝胶化的熔融盐。因此，为了与经准固体化或凝胶化的熔融盐区分，在液化熔融盐的增粘方法中，将液体状态的熔融盐称为：“液化熔融盐”。

在本发明的液化熔融盐的增粘方法中所使用的“熔融盐”、“导入有官能团的无机纳米纤维”，可无限制地使用所述“[1]熔融盐组合物”的项中所记载的熔融盐、导入有官能团的无机纳米纤维。

(无机纳米纤维的添加量)

在液化熔融盐中所添加的导入有官能团的无机纳米纤维的量，只要液化熔融盐的粘度得到上升，就不被特别限定，但下限优选为0.5重量％，更优选为1.0重量％，进一步优选为1.5重量％。含量的上限，虽不被特别限定，但优选为10.0重量％以下，更优选为9.0重量％以下，进一步优选为8.0重量％以下。

另外，无机纳米纤维的添加方法也不被特别限定，可无限制地使用通常的方法。

在此，液化熔融盐的温度为150℃以下时，通过比较少量的无机纳米纤维，可使液化熔融盐增粘。因此，无机纳米纤维的含量的上限，例如为5.0重量％，优选为4.5重量％，更优选为4.0重量％。然而，若液化熔融盐的温度变高，则熔融盐的粘度降低。例如，使用250℃左右的液化熔融盐时，通过液化熔融盐及无机纳米纤维的组合，存在必须有超过5.0重量％的无机纳米纤维的情况。

(温度)

在本发明的增粘方法中，添加无机纳米纤维时的温度并不被特别限定。然而，本发明中所使用的熔融盐具有各自固有的熔点。即，在超过各个熔融盐的熔点的温度下，熔融盐成为液化熔融盐的状态。因此，优选在超过各个熔融盐的熔点的温度下，添加无机纳米纤维。由于各个熔融盐的熔点、与添加温度的差过小时，有时无法均匀地混合，因此，熔融盐的熔点与添加温度的差优选为1℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上。

因此，添加无机纳米纤维时的温度，虽并不被限定，但例如为-95～400℃。熔融盐的熔点的下限为-95℃左右，其原因在于，导入有官能团的无机纳米纤维即使在0℃以下也能够增加熔融盐的粘度。另外，原因在于，即使在400℃下，导入有官能团的无机纳米纤维也能够增加其熔融盐的熔融盐的粘度。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不被其限定。

<制造例1>

在本制造例中，制造具有氨基的含二氧化硅的纤维(sio2纳米纤维)。混合61重量％的四乙氧基硅烷(teos)寡聚物、31重量％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8重量％的硼酸，使其粘性溶胶化。放置2天后，将所得到的溶胶状纺丝液通过电场纺丝法进行纺丝，而得到具有氨基的sio2纳米纤维。以24kv的施加电压、18cm的电极基板间距离，实施电场纺丝。所得到的纤维的单丝直径为400nm。

<比较制造例1>

在本比较制造例中，制造表面不具有氨基的sio2纳米纤维。向混合了13重量％的四乙氧基硅烷(teos)、4重量％的分子量为100万的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、82.2重量％的无水乙醇的溶液中，加入0.8重量％的盐酸，并将搅拌2小时后的混合物作为纺丝液。通过电场纺丝法对该纺丝液进行纺丝，得到sio2/pvp复合纳米纤维。以7kv的施加电压、8cm的电极基板间距离实施电场纺丝。对所得到的纳米纤维在550℃下进行3小时烧成处理，通过热分解去除pvp，制作表面不具有氨基的sio2纳米纤维。所得到的纤维的单丝直径为400nm。

<实施例1>

将制造例1中所得到的sio2纳米纤维，以3重量％添加至1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)酰胺(emifsa)中，制作粘性得到了增加的emifsa组合物1。具体而言，在10ml小玻璃瓶中准备3ml的emifsa，向其以逐次0.5重量％的方式添加制造例1中所得到的sio2纳米纤维。添加sio2纳米纤维后，利用磁力搅拌器充分地进行搅拌直至混合物为均匀。伴随sio2纳米纤维的添加量的增加，emifsa组合物的粘度也增加。重复进行该操作直至emifsa组合物凝胶化(emifsa组合物1)。此外，这些操作均在氩气体环境下进行。另外，通过添加2重量％或3.5重量％的sio2纳米纤维，emifsa也发生了凝胶化。

<凝胶构造的显微镜观察>

将放入有所得到的emifsa组合物1的小玻璃瓶倒置，在25℃、100℃、及150℃下放置10分钟(图2a～c)。如图2(c)所示，即使在150℃下也维持稳定的凝胶状态。将通过在25℃下的三维激光显微镜(keyence制造的vk-9700)的照片示于图3。可以看出，已形成纳米纤维网络构造，通过少的纳米纤维的添加量发生了凝胶化。

<比较例1>

以与实施例1相同的方式，将比较制造例1中所得到的sio2纤维以逐次0.5重量％的方式添加至1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)酰胺(emifsa)中。此时，即使将纳米纤维的添加量增加至3.5重量％，也不会引起离子液体的增粘。停止基于磁力搅拌器的搅拌后，在emifsa中产生纳米纤维的沈淀，无法形成凝胶(图2(d))。

<比较例2>

在本比较例中，使用市售的填料(kantochemicalco.,inc.制造的nanotek(注册商标)、平均粒径18.5～83.6nm)，尝试1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)酰胺(emifsa)的凝胶化。具体而言，在10ml小玻璃瓶中准备3ml的emifsa，向其以逐次0.5重量％的方式添加上述填料。添加sio2纳米纤维后，利用磁力搅拌器充分地进行搅拌直至混合物为均匀。重复进行该操作直至emifsa发生了凝胶化，其结果，即使超过20重量％，也不会引起凝胶化，通过添加30重量％的填料，emifsa发生了凝胶化。

<实施例2>

在本实施例中，使用1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(pyr14tfsa)作为离子液体，制作熔融盐组合物。

除了使用pyr14tfsa代替3重量％emifsa，及使用2.5重量％的sio2纳米纤维之外，重复实施例1的操作，得到pyr14tfsa组合物2。

<实施例3>

在本实施例中，使用1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(emitfsa)作为离子液体，制作熔融盐组合物。除了使用emitfsa代替emifsa、及将sio2纳米纤维的添加量变更为3重量％或3.5重量％之外，重复实施例1的操作，得到emitfsa组合物3。

<实施例4>

除了向emifsa中添加2重量％的sio2纳米纤维之外，重复实施例1的操作，得到emifsa组合物4。

向emitfsa中加入25重量％的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(litfsa)，搅拌至完全溶解后，适量添加sio2纳米纤维，重复实施例1的操作，得到添加有li盐的熔融盐组合物(电解质)。将该组合物在40℃、60℃、80℃、100℃、150℃下的储能模量(g’)及损耗模量(g”)通过以下的方法测定。

具体而言，在antonpaar公司(アントンパール社)制造的流变仪(mcr-301)的平行板中挟持样品，进行动态粘弹性测定。测定方法中，在应变1％的条件下，将测定频率设为0.01～30hz，将定温度设为40～150℃。如图4所示，可以看出，在40℃～150℃的全部温度下，储能模量(g’)比损耗模量(g”)更大，所得到的熔融盐组合物为凝胶状态。

<实施例5>

在本实施例中，进行熔融盐组合物(电解质)的离子电导率的测定。

向各离子液体(emifsa、emitfsa、pyr14tfsa)中加入25重量％的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(litfsa)，并搅拌至完全溶解后，添加与实施例1～4相同量的sio2纳米纤维，分别得到添加有li盐的熔融盐组合物。对这些样品进行离子电导率的测定。

具体而言，在已安装2条导线的不锈钢电极之间挟持间隔板，在间隔板内填充熔融盐组合物，以不漏出样品的方式以酰亚胺胶带密封，制作测定电池。使用该测定电池，以25℃～100℃的范围使用bio-logic公司(バイオロジック社)制造的sp-150恒电位仪/恒电流仪，进行交流阻抗测试，从所得到的电阻值及电池常数(间隔板的厚度及样品面积)求得离子电导率。此外，这些的操作全部在氩气体环境下进行。

如图5所示，实施例5中所得到的熔融盐组合物显示良好的离子电导率。

<实施例6>

在本实施例中，测定使用镁离子时的熔融盐组合物(电解质)的离子电导率。

除了向emitfsa中加入0.5mol/l的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺镁(mg(tfsa)2)并搅拌至完全溶解后，添加3.5重量％的sio2纳米纤维之外，重复实施例1的操作，得到熔融盐组合物。如图6所示，实施例6中所得到的熔融盐组合物6显示良好的离子电导率。

<实施例7>

在本实施例中，向作为熔融盐的四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(n2222tfsa)中以摩尔比9：1混合mg(tfsa)2，在150℃下进行加热搅拌使其熔解，向其添加3.5重量％的sio2纳米纤维，重复实施例1的操作，得到熔融盐组合物7-1(电解质)。进一步通过将加热温度设为200℃，将sio2纳米纤维设为4.5重量％，同样地得到熔融盐组合物7-2(电解质)。在任意一者的温度下，通过sio2纳米纤维的添加，熔融盐均发生了凝胶化。

<官能团的分析>

使用傅立叶变换红外分光装置(jascocorporation制造的ft/ir-6300)及x射线光电子分光装置(ulvac-phi,incorporated.制造的quantum-2000)，对制造例1中所得到的sio2纳米纤维的官能团进行分析。将分析结果分别示于图7及图8。在图7的红外吸收光谱中，在1637cm^-1处观察到源自氨基的n-h变形振动的吸收峰。证实制造例1中所得到的sio2纳米纤维具有氨基。进一步，在从测定深度为5nm左右的x射线光电子分光测定所得到的图8的光谱中，确认到了氮原子的峰。因此，制造例1中所得到的纳米纤维在表面具有氨基的这一事实得到了支持。

<耐热性的分析>

通过热重量测定装置(rigakucorporation制造的termoplusevoii)，对含有0m、0.5m、及1.32m的锂的emitfsa组合物3(实施例3)的耐热性进行测定。所得到的电解质从室温至350℃几乎没有重量减少，显示优异的耐热性(图9)。

<制造例2>

在本制造例中，通过在制作sio2纳米纤维后，对纳米纤维表面进行化学处理，制作了表面具有氨基的sio2纳米纤维。将比较制造例1中制造的sio2纳米纤维浸渍在2重量％的3-氨丙基乙氧基硅烷/甲苯溶液中1小时，进行减压过滤，在100℃下使其加热干燥30分钟。随后，在甲苯中进行5分钟超声波清洗，再次进行减压过滤，在丙酮清洗后进行真空干燥，得到了表面氨基化sio2纳米纤维。对所得到的表面氨基化sio2纳米纤维进行傅立叶变换红外分光测定时，在1640cm^-1附近观察到源自氨基的n-h变形振动的吸收峰，确认到了氨基的导入。

<制造例3>

本制造例制作具有氨基的二氧化钛纳米纤维。

除了使用原钛酸四异丙酯(ttip)代替teos作为溶胶凝胶前驱体之外，重复比较制造例1的操作，制造二氧化钛纳米纤维。调制混合有ttip26重量％、pvp2.2重量％、无水乙醇41.8重量％、乙酸30重量％的溶液，作为纺丝液进行了使用。由于ttip反应快，因此溶液的调制全部在氩气体环境下进行。通过电场纺丝法，进行调制好的溶液的纺丝，得到二氧化钛/pvp复合纤维。以6kv的施加电压、8cm的电极基板间距离实施电场纺丝。通过对在500℃下对所得到的纳米纤维进行1小时烧成处理而制造的二氧化钛纳米纤维，进行与制造例2相同的化学处理，得到表面氨基化二氧化钛纳米纤维。对所得到的表面氨基化二氧化钛纳米纤维，进行傅立叶变换红外分光测定时，在1640cm^-1附近观察到源自氨基的n-h变形振动的吸收峰，确认到了氨基的导入。通过扫描型电子显微镜(jeolltd.制造jcm-5700)观察所得到的纤维的平均直径约为270nm。

<制造例4>

本制造例制作了具有氨基的氧化铝纳米纤维。

除了使用异丙醇铝(aip)代替teos作为溶胶凝胶前驱体之外，重复比较制造例1的操作，制造了氧化铝纳米纤维。调制混合有aip2.6重量％、pvp7.5重量％、无水乙醇87.8重量％、硝酸2.1重量％的溶液，作为纺丝液进行了使用。以18kv的施加电压、18cm的电极基板间距离实施电场纺丝。通过对在1100℃下对所得到的纳米纤维进行2小时烧成处理而制造的氧化铝纳米纤维，进行与制造例2相同的化学处理，得到表面氨基化氧化铝纳米纤维。对所得到的表面氨基化氧化铝纳米纤维，进行傅立叶变换红外分光测定时，在1640cm^-1附近观察到源自氨基的n-h变形振动的吸收峰，确认到了氨基的导入。通过扫描型电子显微镜(jeolltd.制造jcm-5700)观察所得到的纤维的平均直径约为300nm。

<实施例8>

在本实施例中，将制造例2中所得到的表面氨基化sio2纳米纤维以3重量％添加至emitfsa中，制作粘性得到了增加的emitfsa组合物5。准备3个加入有3ml的emitfsa的10ml小玻璃瓶，向其分别以逐次0.5重量％的方式添加制造例2中所得到的表面氨基化sio2纳米纤维。向小玻璃瓶中添加表面氨基化sio2纳米纤维后，利用磁力搅拌器充分地进行搅拌直至混合物为均匀。伴随纳米纤维的添加量的增加，emitfsa组合物的粘度也增加。重复进行该操作直至emitfsa组合物凝胶化，通过3重量％的表面氨基化sio2纳米纤维的添加，得到了经凝胶化的emitfsa组合物5(使用了表面氨基化sio2纳米纤维的离子液体凝胶)。此外，这些操作均在氩气体环境下进行。

<实施例9>

在本实施例中，将制造例3中所得到的表面氨基化二氧化钛纳米纤维以3重量％添加至emitfsa中，制作了粘性得到了增加的emitfsa组合物6。除了使用制造例3中所得到的表面氨基化二氧化钛纳米纤维代替表面氨基化sio2纳米纤维之外，重复实施例8的操作，通过3重量％的表面氨基化sio2纳米纤维的添加，得到了经凝胶化的emitfsa组合物6(使用了表面氨基化二氧化钛纳米纤维的离子液体凝胶)。

<实施例10>

在本实施例中，将制造例4中所得到的表面氨基化氧化铝纳米纤维以3重量％添加至emitfsa中，制作了粘性得到了增加的emitfsa组合物7。除了使用制造例3中所得到的表面氨基化二氧化钛纳米纤维代替表面氨基化sio2纳米纤维之外，重复实施例8的操作，通过3重量％的表面氨基化sio2纳米纤维的添加，得到了经凝胶化的emitfsa组合物7(使用了表面氨基化氧化铝纳米纤维的离子液体凝胶)。

<制造例5>

除了将所得到的纤维的单丝直径调整为1000nm之外，重复制造例1的操作，得到了sio2纳米纤维。

<实施例11>

在本实施例中，调制含有锂离子的电解质，使用其制作了锂离子二次电池。

向1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(emitfsa)中加入25重量％的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(litfsa)，进行搅拌直至完全溶解。向该混合物中添加3重量％的制造例1中所得到的sio2纳米纤维，制作了emitfsa组合物。具体而言，在10ml小玻璃瓶中准备3ml的emitfsa，向其以逐次0.5重量％的方式添加制造例1中所得到的sio2纳米纤维。添加sio2纳米纤维后，利用磁力搅拌器充分地进行搅拌直至混合物为均匀。伴随sio2纳米纤维的添加量的增加，emifsa组合物的粘度也增加。重复进行该操作直至emifsa组合物凝胶化，得到了准固体化电解质。此外，这些操作全部在氩气体环境下进行。

通过将作为正极活性物质的磷酸铁锂(lifepo4)、作为粘结剂的聚酰亚胺、作为导电助剂的乙炔黑以重量比84：8：8进行混合，制作合剂正极，使用r2032纽扣电池，在合剂正极上涂布准固体化电解质后，设置作为负极的li金属箔，使用纽扣电池铆接器进行包装，制作了二次电池。

<实施例12>

除了使用制造例5中所得到的直径为1000nm的sio2纳米纤维代替制造例1中所得到的直径为400nm的sio2纳米纤维之外，重复实施例11的操作，制作了二次电池。

<比较例3>

使用r2032纽扣电池，向设置于合剂正极上的隔膜(聚合物)设置了电解质，并且设置li金属箔作为负极，使用纽扣电池铆接器进行包装，制作了二次电池。其中，该电解质含浸有：向1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(emitfsa)中加入25重量％的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺锂(litfsa)并搅拌直至完全溶解而得到的混合物。

<实施例13>

在本实施例中，调制含镁离子的电解质，使用其制作了镁离子二次电池。

除了向emitfsa中加入0.5mol/l的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺镁(mg(tfsa)2)并搅拌直至完全溶解之后，添加3.5重量％的sio2纳米纤维之外，重复实施例1的操作，得到了准固体化电解质。

将作为正极活性物质的五氧化钒(v2o5)、作为粘结剂的聚酰亚胺、作为导电助剂的碳黑(科琴黑)与碳纳米管(vgcf)以重量比90：5：3：2混合而成的混合物涂布在经碳包覆的铝板上，由此制作正极，使用不锈钢制双极型电池(bipolarcell)(hohsencorp.制造)，在正极上涂布实施例3中所制作的准固体化电解质后，设置在手套箱内经研磨的镁金属作为负极，使用纽扣电池铆接器进行包装，制作了二次电池。

<比较例4>

使用不锈钢制双极型电池(hohsencorp.制造)，向设置于正极上的玻璃隔膜设置了电解质，并且设置在手套箱内经研磨的镁金属作为负极，使用纽扣电池铆接器进行包装，制作了二次电池。其中，该电解质含浸有：向emitfsa中加入0.5mol/l的双(三氟甲烷磺酰基)酰胺镁(mg(tfsa)2)并搅拌直至完全溶解而得到的混合物。

<实施例14>

在本实施例中，使用四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰胺(n2,2,2,2tfsa)作为离子液体，制作了镁离子二次电池。

除了使用n2,2,2,2tfsa代替emitfsa之外，重复实施例3的操作，制作了镁离子二次电池。但是，在向n2,2,2,2tfsa中加入0.5mol/l镁双mg(tfsa)2并搅拌直至完全溶解之后，添加3.5重量％的sio2纳米纤维的工序全部在150℃的加热条件下进行。

<比较例5>

使用不锈钢制双极型电池(hohsencorp.制造)，在150℃的加热条件下，向设置于正极上的玻璃隔膜设置电解质，并且设置在手套箱内经研磨的镁金属作为负极，使用纽扣电池铆接器进行包装，制作了二次电池。其中，该电解质含浸有：向n2,2,2,2tfsa中加入0.5mol/l的mg(tfsa)2并搅拌直至完全溶解而得到的混合物。

<实施例15>

制造双电层电容器，使用bio-logic公司制造的恒电位仪/恒电流仪(sp-150)进行循环伏安的测定。其中，该双电层电容器中，作为双电极电池(hohsencorp.制造的hs扁平电池(flatcell))的正极及负极使用了活性碳电极片(nipponvalquaindustries,ltd.制造)，作为电解质使用了向emitfsa中添加3重量％的制造例1中所得到的sio2纳米纤维而得到的准固体化emitfsa组合物。活性碳电极在使用前在150℃下经过3小时的减压干燥后，在emitfsa中浸渍了12小时后被使用。准固体化电解质的导引使用了厚度为1mm的硅橡胶。

在3.9v的电位窗下确认到稳定的电容器的驱动，在扫描速度20mv/秒下，得到了单位电极总重量139f/g的静电容量(图17)。电容器的制作与测定全部在氩气体环境下进行。

<锂离子二次电池的充放电试验>

使用计算机控制恒电位仪(bio-logic公司制造的vmp3)，将恒流充放电(相当于0.1c)以充电截止电压4v、放电截止电压2.5v的条件进行3次循环。

通过图10可知，虽以65℃、0.1c使其驱动3次循环，但至该温度为止，所有的电解质均稳定地进行驱动。另外，使驱动温度增加时(图11)，只有本发明的电解质即使在高温下也显示稳定驱动。

<速率特性>

通过与充放电试验相同的装置，边变动充放电电流值边进行充放电测定。在25℃下，分别将电流值设定为0.1c、1.0c、2.0c、5.0c、10c；在65℃下，分别将电流值设定为0.1c、1.0c、2.0c、5.0c、10c、20c；在85℃、105℃下，分别将电流值设定为1.0c、2.0c、5.0c、10c、15c，以此进行充放电。

如图12所示，实施例1及2中所得到的锂离子二次电池，与比较例1的使用离子液体及隔膜的锂离子二次电池相比，显示同等以上的速率特性。尤其是在85℃及105℃的高温下，显示非常优异的速率特性。

<离子电导率(rs)及li金属界面电荷转移阻力(rct)的测定>

对于实施例1的使用了磷酸铁锂(lifepo4)正极的半电池在充电时的内部电阻，使用bio-logic公司制造的vmp3，进行在不对电池施加负荷的开路电压下的交流阻抗测定(交流振幅5mv、频率范围500khz～50mhz)，将与在高频末端的实轴的交点作为电解液部分的电解液的离子输送阻抗(rs)，将从其至0.1hz为止的圆弧宽度作为锂金属负极的界面电荷转移阻力(rct)进行估算。

如图13所示，认为本发明的锂离子二次电池(实施例12)与比较例3的锂离子二次电池相比，锂金属界面电荷转移阻力(rct)低，且电极与电解质的接触优异。

<镁二次电池的充放电试验>

使用计算机控制恒电位仪(bio-logic公司制造的vmp3)，将恒流充放电(相当于0.0.05c)以容量限制(150mah/g)进行3次循环的充放电试验。

如图14所示，本发明的镁离子二次电池(实施例3)，与比较例2的使用emitfsa及玻璃隔膜的镁离子二次电池相比，在80℃下的充放电容量大幅增加。另外，认为即使在150℃下，也显示出与液体相匹及的高充放电容量，得到稳定的放电曲线，发生了在圆滑的mg对电极上的反应。

进一步如图15所示，即使在使用了n2,2,2,2[tfsa]作为离子液体的镁离子二次电池(实施例4)中，也显示优异的充放电容量。

<循环伏安的测定>

制作二电极电池，使用bio-logic公司制造的vmp3，以温度150℃、扫描速度1.0mv/秒的条件进行循环伏安的测定。其中，在该二电极电池中，hohsencorp.制造的hs扁平电池的正极使用镁，负极使用铂，使用添加3重量％的制造例1中所得到的sio2纳米纤维而得到的、含mgtfsa的准固体化n2,2,2,2tfsa(mgtfsa：n2,2,2,2tfsa＝1：9(摩尔比))作为电解质。

如图16所示，确认到了通过使用本发明的、使用sio2纳米纤维进行了准固体化的含mg盐的n2,2,2,2tfsa电解质，易引起在离子液体中的mg析出。另外，与将离子液体含浸在多孔质材料中而成的电解质相比，析出阳极峰清晰明确，且过电压被减低。

工业实用性

本发明的熔融盐组合物液化熔融盐的增粘方法，可用于具有高离子电导性、难挥发性、阻燃性、及热稳定性的二次电池的电解液。进一步，可在广的温度范围，用于各式各样的用途。通过本发明，可提供一种安全、且显示优异的电池性能的二次电池或电容器等的电化学装置。

以上，虽将本发明按照特定方式进行了说明，但对本领域技术人员而言的显而易见的变形及改良也包含于本发明的范围。