多孔硅‑硅氧化物‑碳复合物和其制备方法与流程

[相关申请的交叉引用]

本申请要求2015年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0045280号的权益，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

[技术领域]

本发明涉及一种多孔硅-硅氧化物-碳复合物和其制备方法，并且更特别地，涉及一种多孔硅-硅氧化物-碳复合物和所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物的制备方法，所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物中因嵌入锂离子造成的体积膨胀减少，并且其在包含在负极活性材料中时可进一步改善锂二次电池的性能。

背景技术：

随着技术发展和对移动装置的需求增加，对于作为能源的二次电池的需要显著增加。在这些二次电池中，显示高能量密度和高电压并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并得到了广泛使用。

一般来说，锂二次电池由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质构成，并且为充电和放电通过锂离子的嵌入-脱嵌进行的二次电池。锂二次电池具有显示高能量密度、大电动势和高容量的优点，并且应用于各种领域中。

同时，使用金属氧化物如licoo2、limno2、limn2o4和licro2作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，并且使用金属锂、石墨、碳类材料如活性碳或硅氧化物(siox)作为构成负极的负极活性材料。在负极活性材料中，金属锂主要在早期使用，但随着充电和放电循环进行，锂原子在金属锂表面上生长并且破坏隔膜，从而产生破坏电池的现象。近来，广泛使用碳类材料。然而，碳类材料具有提供的容量小的缺点，因为其理论容量仅为约400g。

因此，已经进行各种研究来用具有高理论容量(4,200mah/g)的硅(si)代替碳类材料作为负极活性材料。在硅中嵌入锂时的反应如下：

[反应1]

22li+5si＝li22si5。

然而，在大多数硅负极材料中，硅体积会因为锂嵌入而膨胀到最大300％，因此负极被破坏并且不能获得高循环特性。另外，随着循环进行，可能由于锂嵌入出现硅体积膨胀，并且可能发生衰减机制如粉化、与导电剂和集电器接触损耗和不稳定固体-电解质界面(sei)的形成。

因此，为了解决上述缺点，已经报道关于结构受控的硅纳米结构如纳米线、纳米管、纳米粒子，多孔结构以及与碳类材料的复合物形成的研究。举例来说，研究了涂有碳的硅纳米结构，但是使用其作为负极活性材料的锂二次电池显示不能随着充电和放电循环的重复保持负极活性材料的容量的缺点。或者，已经关于多孔碳-硅复合物的合成进行了研究，但是由于对复杂结构的形状的控制技术和高工序成本等的限制，暴露了复合物合成技术的限制。

近来，考虑到大多数正极材料的容量对于使用硅负极的全部容量而言是非常低的，已经关于硅氧化物结构进行了各种研究，其中将硅纳米区嵌入在无定形硅氧化物晶格中，并且所述硅氧化物结构具有略低的容量但优良的循环特性。

在这方面，美国专利公开第2007/0254102号公开一种通过用碳类材料涂布硅-硅氧化物结构的表面来制备硅-硅氧化物-碳复合物的方法，该硅-硅氧化物结构通过在加热硅和硅氧化物以气化后进行混合、并进行沉淀来合成。然而，该方法包括在1,600℃或高于1,600℃下进行的高温工序，并且分别进行硅-硅氧化物的合成工序和碳涂布工序而提高了工序成本。

另外，美国专利第8,309,252号公开了一种制备具有新型结构的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法，该多孔硅-硅氧化物-碳复合物从氢倍半硅氧烷(hsq)和碳前体的焙烧产物直接获得。然而，该制备方法中使用的氢倍半硅氧烷很昂贵，并且如此合成的硅氧化物相受氢倍半硅氧烷的初始前体强烈影响，因此，难以控制硅-氧比。因此，如此合成的复合物的氧化度很高(siox，1<x<1.7)，并且展现低电池容量。

因此，仍需要含硅复合物的开发，其中相对容易地以相对低成本进行大量生产并且其可以解决因使用常见的硅造成的缺点；和其制备方法。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一方面提供一种多孔硅-硅氧化物-碳复合物，其中因嵌入锂离子造成的体积膨胀减少从而进一步提高锂二次电池的性能，并且其可以包含在负极活性材料中。

本发明的另一方面提供一种包含所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物的负极活性材料和包含所述负极活性材料的负极。

本发明的另一方面提供一种包含所述负极的锂二次电池。

本发明的另一方面提供一种制备所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法。

技术方案

为解决所述任务，

根据本发明的一方面，提供一种多孔硅-硅氧化物-碳复合物，其包含硅氧化物-碳结构和硅粒子，其中

所述硅氧化物-碳结构包含多个微孔，并且

所述硅粒子均匀分布在所述硅氧化物-碳结构中。

另外，根据本发明的另一方面，提供一种包含所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。

此外，根据本发明的另一方面，提供一种制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法，其包括：

(a)制备包含硅源、硅氧化物源、碳源和催化剂材料的前体溶液的步骤；

(b)进行前体溶液的喷雾热解来制备复合粒子的步骤，在所述复合粒子中，硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中；和

(c)除去在如此制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物从而在硅氧化物-碳结构中形成孔的步骤。

有利效果

因为本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物显示因嵌入锂离子造成的体积膨胀减少和导电性改善并且具有多孔结构，所以电解质可以容易地渗透到多孔结构中，并且可以改善输出特性，从而在包含在负极活性材料中时进一步改善锂二次电池的性能。因此，本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物可以用于制备用于锂二次电池的负极活性材料和包含所述负极活性材料的锂二次电池。此外，多孔硅-硅氧化物-碳复合物可以通过连续工序通过根据本发明制备方法的最小化的制备步骤大量生产。

附图说明

图1示意性示出根据实施例1的步骤(a)的前体溶液的制备步骤；

图2示意性示出根据实施例2的步骤(b)和步骤(c)；

图3示出实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的扫描电子显微镜(sem)拍摄图像；

图4示出实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的透射电子显微镜(tem)拍摄图像；

图5示出关于实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的热解重量分析结果(a)、氮吸附等温线结果和孔径分布测量结果(b)的图。

图6示出关于实施例2中制备的锂二次电池的电化学特性的测量结果的图，其中图6的a为示出在充电和放电率为50ma/g时0.01至1.5v区域中第一电势曲线的图，图6的b为示出在充电和放电率为0.1a/g时根据充电和放电的循环次数的锂化-脱锂容量保持变化的图，并且图6的c为示出在充电和放电率为1a/g时长期循环稳定性和库仑效率(coulombicefficiency)的图；

图7为关于评价实施例2和比较例2中制备的锂二次电池的电化学特性后电极的体积变化率的图；并且

图8为对实施例2中制备的锂二次电池进行长期循环稳定性测试后确认硅-硅氧化物-碳复合物的结构稳定性的sem拍摄图像。

具体实施方式

下文将更详细地说明本发明来辅助理解本发明。

应了解，说明书和权利要求书中所用的措辞或术语不应解释为常用词典中定义的含义。还应了解，所述措辞或术语应解释为具有如下含义，基于发明人可以合适地定义措辞或术语的含义以充分说明本发明的原则，该含义与其在本发明相关技术和技术构思的情况下的含义一致。

本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物为包含硅氧化物-碳结构和硅粒子的硅-硅氧化物-碳复合物，其中硅氧化物-碳结构包含多个微孔，并且硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中。

在本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，硅氧化物-碳结构包含多个微孔，可以是涂有碳的硅氧化物，并且可以具有块状形状，例如球形或类似形状。

硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中，并且在此情形下，硅氧化物-碳结构中硅粒子的分布状态可以如下。一个硅粒子整体可以位于硅氧化物-碳结构中，或者一个硅粒子的一部分可以位于硅氧化物-碳结构中、并且其剩余部分可以暴露于硅氧化物-碳结构的外表面。

分布在硅氧化物-碳结构中的硅粒子可以是硅纳米粒子(sinp)、通过使硅纳米粒子团聚获得的硅次级粒子、或其两者。

因此，本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物为如下复合物，其中多个硅粒子均匀分布在具有块状形状(例如球形形状或类似形状)的硅氧化物-碳结构中，其中用碳覆盖硅纳米粒子的至少一个表面、或者覆盖通过使至少一个硅纳米粒子团聚形成的硅次级粒子块的表面的一部分或全部，从而形成结构。根据硅氧化物-碳结构的形状，复合物可以具有球形或类似形状。

硅氧化物-碳结构包含多个微孔，并且在制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物期间，除去硅氧化物-碳结构中包含的副产物，并且可以在原被副产物占据的位置处形成微孔。因此，本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物可以具有包含多个微孔的多孔结构。

微孔的平均孔径(直径)在于其表面处测量时可以为0.5至10nm，优选1至8nm，并且更优选2至6nm。当微孔的平均尺寸为0.5nm或大于0.5nm时，电解质可以合适地渗透，并且负极活性材料可以在短时间内被活化，从而确保合适的空间来减少体积膨胀。当微孔的平均尺寸为10nm或小于10nm时，可以防止充电和放电的过程期间多孔碳-硅氧化物结构中包含的硅粒子与多孔碳-硅氧化物结构的分离。

平均孔径的测量方法不受具体限制，并且可以通过关于氮吸附等温线结果和孔径分布的图来测量。

同时，当包含在多孔硅氧化物-碳复合物中的硅粒子为通过使硅纳米粒子团聚形成的硅次级粒子时，所述复合物可以另外具有在硅纳米粒子形成硅次级粒子时产生的孔型结构。然而，因为这种孔型结构通过使作为初级粒子的硅纳米粒子团聚成次级粒子形状来形成，所以其尺寸或形状并不恒定，并且该孔型结构仅部分和限制性地存在于硅次级粒子中。因此，这种孔与通过除去副产物形成的微孔不同。

在多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中，展现优良的机械特性(如改善的强度)，并且获得多孔结构。因此，可以容纳二次电池充电和放电期间产生的硅的体积膨胀，并且可以有效抑制伴随着硅体积膨胀的缺点。

硅粒子可以用水、催化剂材料或其两者腐蚀，并且硅粒子的平均粒径(d50)可以为1至90nm，优选2至80nm，并且更优选5至70nm。

当硅粒子的平均粒径为1nm或大于1nm时，可以防止硅粒子穿过硅氧化物-碳结构的微孔脱离的缺点。此外，当硅粒子的平均粒径为90nm或小于90nm时，硅氧化物-碳结构中包含的微孔可以合适地抑制在充电和放电期间产生的硅的体积膨胀。

在多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，以多孔硅-硅氧化物-碳复合物的总量计，硅粒子的量可以为10至50重量％，优选20至40重量％。

硅氧化物可以从通过使用催化剂材料腐蚀硅产生的硅氧化物源([sio3]^-(aq))制备，并且可以由siox(0.5≤x≤1.5)表示。在此情形下，siox可以是结晶si与无定形sio2的混合物。

在多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，以多孔硅-硅氧化物-碳复合物的总量计，硅氧化物的量可以为20至60重量％，优选30至50重量％。

催化剂材料的实例可以是选自由以下材料组成的组的至少一种：氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铷(rboh)、氢氧化铯(csoh)、氢氧化铵(nh4oh)、氢氧化钙(ca(oh)2)和氢氧化镁(mg(oh)2)，并且优选地，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾。

碳可以通过将碳源碳化形成，并且碳源的实例可以是选自由以下物质组成的组的至少一种：柠檬酸、葡萄糖、纤维素、蔗糖、糖、糖聚合物、多糖、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的共聚物。

在多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，以多孔硅-硅氧化物-碳复合物的总量计，碳的量可以为5至30重量％，优选10至20重量％。

多孔硅-硅氧化物-碳复合物的比表面积可以为100至500m²/g，优选120至300m²/g，并且更优选150至250m²/g。

多孔硅-硅氧化物-碳复合物的平均粒径(d50)可以为0.1至25μm，优选0.5至10μm，并且更优选1至5μm。

当多孔硅-硅氧化物-碳复合物的平均粒径为0.1μm或大于0.1μm时，可以防止电极的密度降低，并且可以获得合适的单位体积容量。此外，当平均粒径为25μm或小于25μm时，形成电极的浆料形式可以合适地涂布到均匀厚度。

在本发明中，硅粒子和多孔硅-硅氧化物-碳复合物的平均粒径(d50)可以定义为基于粒径分布的50％标准的粒径。该平均粒径不受具体限制，并且可以通过使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(sem)拍摄图像来测量。通过激光衍射法，可以测量亚微米区至数毫米程度的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。

本发明的多孔硅-硅氧化物-碳复合物因嵌入锂离子造成的体积膨胀减少，可以进一步改善锂二次电池的性能，并且可以用于制备锂二次电池的负极活性材料。

因此，本发明提供一种包含多孔硅-硅氧化物-碳复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。

此外，本发明提供一种制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法，并且该制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法包括(a)制备包含硅源、硅氧化物源、碳源和催化剂材料的前体溶液的步骤；(b)进行前体溶液的喷雾热解来制备复合粒子的步骤，在所述复合粒子中，硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中；和(c)除去在如此制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物从而在硅氧化物-碳结构中形成孔的步骤。

(a)制备包含硅源、硅氧化物源、碳源和催化剂材料的前体溶液的步骤

本发明制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法可以首先包括制备包含硅源、硅氧化物源、碳源和催化剂材料的前体溶液的步骤作为步骤(a)。

在本发明的一个实施方式中，该制备前体溶液可以通过如下方法完成，其包括在溶剂中溶解或分散硅源、碳源和催化剂材料的工序。

硅源可以包含硅纳米粒子(si，np)，并且硅纳米粒子的平均粒径(d50)可以是10至100nm，优选20至90nm，并且更优选30至80nm。

当硅纳米粒子的平均粒径小于10nm时，硅粒子可能在腐蚀期间消失，并且包含在如此制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中的硅粒子的尺寸可能变得过小，并且硅粒子可以穿过硅氧化物-碳结构的孔脱离。此外，当硅纳米粒子的平均粒径大于100nm时，包含在如此制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中的硅粒子的尺寸可能变得过大，并且由硅氧化物-碳结构的孔对充电和放电期间硅的体积膨胀的限制是有限的。

可以通过使用催化剂材料腐蚀硅源来产生并且包含硅氧化物源。然而，不排除使用包含单独的硅氧化物源([sio3]^-(aq))的材料的可能性。

碳源可以是选自由以下物质组成的组的至少一种：柠檬酸、葡萄糖、纤维素、蔗糖、糖、糖聚合物、多糖、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的共聚物，并且优选可以使用柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯基吡啶或聚吡咯，但不限于此。

催化剂材料可以加快硅源的腐蚀速率和碳源的碳化速率。特别地，催化剂材料可以腐蚀硅源并且产生硅氧化物源([sio3]^-(aq))，并且可以在喷雾热解期间起加快碳源的分解和碳化速率的作用。此外，催化剂材料可以在步骤(b)的喷雾热解期间转变成副产物形状，并且在步骤(c)中通过水、酸或碱除去，以便在硅氧化物-碳结构中形成微孔。

可以使用选自由以下材料组成的组的至少一种作为催化剂材料：氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化铷(rboh)、氢氧化铯(csoh)、氢氧化铵(nh4oh)、氢氧化钙(ca(oh)2)和氢氧化镁(mg(oh)2)，并且可以优选使用氢氧化钠或氢氧化钾，但不限于此。

可以使用极性溶剂作为溶剂，并且该极性溶剂可以是选自由以下物质组成的组的至少一种：水、乙醇和甲醇，或其中至少两种的混合溶剂。

可以通过向前体溶液施加超声波来进行溶解或分散。溶解或分散的程度可以通过施加超声波10分钟至10小时、优选30分钟至3小时来改善，但不限于此。

可以搅拌如此制备的前体溶液6至24小时、优选8至18小时来实现二氧化硅(silica)源的腐蚀、硅氧化物源的产生和碳源的分解。

根据前体溶液中硅源、碳源和催化剂材料的浓度，可以确定在多孔硅氧化物-碳结构中包含硅粒子的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的形状、孔隙率和容量。此外，前体溶液中硅源与碳源的组分比不受具体限制，并且可以合适地根据粒子的期望尺寸和形状控制。

在本发明的一个实施方式中，前体溶液中硅源的浓度可以为0.01至3m，优选0.01至1m。当硅源的浓度为0.01m或大于0.01m时，在如此制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，可以足够地产生其中硅粒子均匀分布在多孔硅氧化物-碳结构中的复合物。此外，当浓度为3m或小于3m时，作为原材料的硅源可以平稳地溶解或分散在溶剂中。

在本发明的一个实施方式中，前体溶液中碳源的浓度可以为0.01至3m，优选0.01至1m。当碳源的浓度为0.01m或大于0.01m时，硅氧化物-碳结构可以通过用碳充分地涂布如此制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的硅氧化物来形成，从而改善硅氧化物的导电性。此外，当浓度为3m或小于3m时，作为原材料的碳源可以平稳地溶解或分散在溶剂中。

在本发明的一个实施方式中，前体溶液中催化剂的浓度可以为0.01mm至0.1m，优选0.1mm至0.05m。当催化剂的浓度为0.01mm或大于0.01mm时，可以产生足量的硅氧化物源，并且在硅-硅氧化物-碳复合物中可以形成适量的孔。当浓度为0.1m或小于0.1m时，可以完成足量的催化剂反应。

前体溶液的总浓度可以为0.01至3m，优选0.01至2m。

同时，本发明的制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法可以在通过步骤(a)制备前体溶液后进一步包括搅拌前体溶液30分钟至48小时、优选3至18小时的步骤。通过该另外搅拌步骤，前体溶液中包含的硅源上的腐蚀反应和碳源上的催化剂反应可以充分地进行。

(b)通过使前体溶液喷雾热解来制备其中硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中的复合粒子的步骤

本发明的制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法可以包括(b)通过对步骤(a)中制备的前体溶液进行喷雾热解来制备复合粒子的步骤。

通过步骤(b)的喷雾热解法，可以制备其中前体材料如硅源、硅氧化物源、碳源和由催化剂材料产生的副产物均匀分布的复合粒子，具体地是包含分别来自硅源、硅氧化物源、碳源和催化剂材料的硅、硅氧化物、碳和副产物的复合粒子，其中副产物均匀分布在复合粒子中，并且通过所述方法，可以展现将本发明制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法的制备步骤最小化、以及大量生产的效果。

在本发明的一个实施方式中，喷雾热解可以包括通过将前体溶液喷雾形成雾滴和使雾滴干燥并且热解的工序。通过热解雾滴除去雾滴中包含的溶剂，并且硅氧化物源和碳源被热解形成硅氧化物(sio2)和碳，从而形成其中硅氧化物上涂有碳的硅-硅氧化物-碳复合粒子。

除硅粒子、硅氧化物和碳以外，步骤(b)中制备的硅-硅氧化物-碳复合粒子还可以包含由催化剂产生的副产物，并且可以具有通过使硅粒子均匀分布在涂有碳的硅氧化物中获得的形状，即通过使硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中获得的形状。此外，该副产物也可以均匀分布在整个硅-硅氧化物-碳复合粒子内除硅粒子以外的部分中。

在本发明的一个实施方式中，可以在包含喷雾装置、反应器和收集部的喷雾热解装置中进行喷雾热解。前体溶液的雾滴可以通过使用喷雾装置将前体溶液喷雾来形成。举例来说，可以向喷雾热解装置的喷雾装置(雾滴产生装置)中供应步骤(a)中制备的前体溶液，并且可以向反应器中均匀喷雾具有微米尺寸的小雾滴形状的前体溶液。可以使喷雾的雾滴在喷雾热解装置的反应器中干燥并且热解，制得复合粒子。

具有期望尺寸的复合粒子可以容易地通过简单制备工序使用喷雾热解法制备，并且所述方法基于连续工序。因此，可以获得高制备效率(粒子形成产率为80％以上)。

为了将注入反应器中的雾滴完全转变成复合粒子，将雾滴在反应器中的保留时间控制在合适范围中很重要。雾滴在反应器中的保留时间受雾滴流速(即用于将雾滴传输到反应器的载气的流速)的影响，并且在此情形下，热解期间反应器的温度也是重要因素。

可以将雾滴以0.5至40l/min、优选0.5至40l/min的流速注入反应器中。在所述范围内，可以获得雾滴在反应器中的合适保留时间，并且可以维持反应器的最佳化温度。

注入到反应器中的雾滴可以停留0.1至20秒，优选1至10秒，但不限于此。

可以通过使用超声波喷雾装置、空气喷嘴喷雾装置、超声波喷嘴喷雾装置、过滤器膨胀雾滴产生装置或静电喷雾装置进行前体溶液的喷雾。举例来说，当使用超声波喷嘴喷雾装置时，可以在硅氧化物-碳结构中以高浓度制备包含尺寸为亚微米至数微米的微小硅粒子的复合物。当使用空气喷嘴喷雾装置和超声波喷嘴喷雾装置时，可以大量产生尺寸为微米的粒子。

在本发明的一个实施方式中，可以通过频率为0.1至10mhz的超声振动、优选频率为1至8mhz的超声振动进行前体溶液的喷雾。

雾滴的粒径可以为0.5至100μm，优选平均粒径为5至30μm。当雾滴的粒径为5μm以上时，如此产生的复合粒子可能不会过小，而是具有合适尺寸，并且当粒径为100μm以下时，如此产生的复合粒子可能不会过大。

喷雾热解包括在200至1,200℃的温度范围中进行的热处理工序，并且温度范围可以优选为500至1,000℃。当喷雾热解的温度符合上述范围时，构成雾滴的前体材料可以合适地转变成粒子。热解温度可以根据碳源的种类合适控制。

(c)通过除去在如此制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物从而在硅氧化物-碳结构中形成孔的步骤

本发明的制备多孔硅-硅氧化物-碳复合物的方法可以包括(c)除去在步骤(b)中制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物从而在硅氧化物-碳结构中形成孔的步骤。

步骤(c)的除去副产物的步骤可以使用水、酸溶液或碱溶液进行。优选地，来自复合粒子中包含的催化剂材料并且通过喷雾热解形成的副产物可以通过如通过使用水(蒸馏水)洗涤特定时间来溶解的方法除去，从而在硅氧化物-碳复合物中形成微孔。

副产物可以由催化剂材料、碳源或其两者通过步骤(b)的喷雾热解产生，并且可以为na2o、na2co3等。通过除去副产物，可以在被副产物占据的位置处形成微孔。在此情形下，复合粒子的结构或物理特性不受副产物的除去的影响。

在本发明的一个实施方式中，步骤(c)中除去副产物的步骤可以包括使用蒸馏水洗涤30分钟至10小时、优选1至5小时的洗涤工序，并且该除去步骤可以在10至50℃、优选20至30℃的温度下进行。

通过在步骤(c)中除去在如此制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物，可以在硅氧化物-碳结构中形成孔，从而制得多孔硅-硅氧化物-碳复合物。

通过本发明的上述制备方法和喷雾热解，可以通过连续工序简单地制备具有改善的孔隙率的硅-硅氧化物-碳复合物。

因此，本发明提供一种通过所述制备方法制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物，并且所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物为包含硅氧化物-碳结构和硅粒子的硅-硅氧化物-碳复合物，其中硅氧化物-碳结构包含多个微孔，并且硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中。

多孔硅-硅氧化物-碳复合物的比表面积可以为100至500m²/g，优选120至300m²/g，并且更优选150至250m²/g。

多孔硅-硅氧化物-碳复合物的平均粒径(d50)可以为0.1至25μm，优选0.5至10μm，并且更优选1至5μm。

当多孔硅-硅氧化物-碳复合物的平均粒径为0.1μm以上时，可以防止电极的密度降低，并且可以获得合适的单位体积容量。当平均粒径为25μm以下时，形成电极的浆料不能以均匀厚度施加。

在通过本发明制备方法制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，因嵌入锂离子造成的体积膨胀可以减少，并且锂二次电池的性能可以进一步改善。因此，该复合物可以用于制备二次电池中的负极活性材料。

根据本发明一个实施方式的多孔硅-硅氧化物-碳复合物和通过制备方法的一个实施方式制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物可以单独地用作负极活性材料，或可以与可与碳和/或锂形成合金的材料混合并且用作负极活性材料。作为可以与锂形成合金的材料，可以包含选自由以下材料组成的组的至少一种：si、siox、sn、snox、ge、geox、pb、pbox、ag、mg、zn、znox、ga、in、sb和bi。

因此，本发明提供一种包含多孔硅-硅氧化物-碳复合物的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池。该锂二次电池可以包含正极、负极和安置在正极与负极之间的隔膜。

负极可以通过本领域中众所周知的常见方法制备，例如通过混合并且搅拌负极活性材料和添加剂如粘合剂和导电剂来制备负极活性材料浆料，并且将其施加在负极集电器上，干燥并且压缩。

可以使用粘合剂来粘合负极活性材料粒子以维持成形体，并且可以无具体限制地使用用于制备供负极活性材料用浆料的常用粘合剂，其包括例如非水性粘合剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、二乙酰基纤维素(diacetylenecellulose)、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯和聚丙烯；和任何选自由以下物质组成的组的水性粘合剂：丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酰基橡胶或其中至少两者的混合物。与非水性粘合剂相比，水性粘合剂为经济、生态友好的，并且在考虑工作人员的健康时是无害的，并且与非水性粘合剂相比具有更好的粘合作用，因此，可以增加每相同体积中活性材料的比率来增加容量。水性粘合剂优选可以为苯乙烯-丁二烯橡胶。

以用于负极活性材料的浆料的总量计，粘合剂的含量可以是10重量％以下，并且特别地，含量可以是0.1重量％至10重量％。当粘合剂的量小于0.1重量％时，通过使用粘合剂可获得的效果不显著并且不期望，并且当该量大于10重量％时，可能因为随着粘合剂的量增加活性材料的相对量减少而致单位体积容量减少并且不期望。

可以无特别限制地使用导电剂，只要其具有导电性并且不会使电池发生化学变化即可。导电剂的实例可以是石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电材料，如聚亚苯基衍生物。以用于负极活性材料的浆料的总量计，导电剂的使用量可以是1重量％至9重量％。

用于根据本发明一个实施方式的负极中的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性并且不会使电池发生化学变化即可。可以使用例如铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，可以在集电器的表面上形成微小不规则来改善负极活性材料的粘附性，并且可以使用各种形状的负极集电器，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

正极可以通过本领域中众所周知的常见方法制备，例如通过混合并且搅拌正极活性材料、溶剂和添加剂如粘合剂、导电剂和分散剂来制备浆料，将其施加(涂布)在金属材料的集电器上，压缩并且干燥。

金属材料的集电器可以是正极活性材料的浆料容易附着的金属，并且不受特别限制，只要其具有导电性并且不会使电池在电池的电压范围中发生化学变化即可。可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，可以在集电器的表面上形成微小不规则来改善正极活性材料的粘附性。可以使用各种形状的集电器，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等，并且可以具有3至500μm的厚度。

正极活性材料可以是层状化合物或者以一种或多种过渡金属取代的化合物，如氧化锂钴(licoo2)、氧化锂镍(linio2)、li[nixcoymnzmv]o2(其中m为选自由al、ga和in组成的组的任一元素或其中至少两种；0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，且x+y+z+v＝1)、li(liamb-a-b'm'b')o2-cac(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；m包含mn和选自由ni、co、fe、cr、v、cu、zn和ti组成的组的至少一种；m'为选自由al、mg和b组成的组的至少一种；且a为选自由p、f、s和n组成的组的至少一种)；氧化锂锰，如式li1+ymn2-yo4(其中y为0-0.33)、limno3、limn2o3和limno2；氧化锂铜(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、life3o4、v2o5和cu2v2o7；由式lini1-ymyo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且y＝0.01-0.3)表示的ni位点型氧化锂镍；由式limn2-ymyo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且y＝0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中li的一部分用碱土金属离子取代；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等，但不限于此。

可以使用诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和二甲基乙酰胺的有机溶剂，水等作为用于形成正极的溶剂。所述溶剂可以单独使用或以其至少两种的混合物形式使用。溶剂的使用量只要考虑到浆料的涂布厚度和制备产率可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂就足够了。

粘合剂可以包含各种粘合剂聚合物，其包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟基丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸，和其中氢被li、na或ca取代的聚合物，或各种共聚物。

导电剂可以无特别限制地包含任一种，只要其具有导电性并且不会使电池发生化学变化即可。举例来说，可以使用石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；和导电材料，如聚亚苯基衍生物。以正极浆料的总量计，导电剂的含量可以是1重量％至20重量％。

分散剂可以使用水性分散剂或有机分散剂如n-甲基-2-吡咯烷酮。

此外，可以使用以下材料作为隔膜：常用作隔膜的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或具有其两个或更多个层的层压结构。还可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。

作为本发明中所用的电解质包含的锂盐可以是常用作锂二次电池的电解质的任一物质，例如锂盐的阴离子可以是选自由以下阴离子组成的组的任一种：f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-，但不限于此。

本发明中所用的电解质可以包含有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。

本发明锂二次电池的外观不受具体限制，但可以是使用罐的圆柱式、棱柱式、袋式或硬币式。

根据本发明的锂二次电池可以用于用作小装置的电源的电池单元中，以及可以用作包含多个电池单元的中等和大尺寸电池模块中的单元电池。

中等和大尺寸装置优选可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插入式混合动力电动车辆和电力存储系统，但不限于此。

本发明的最佳实施方式

实施例

下文将参考实施例和实验例详细描述本发明。然而，本发明可以以多种不同形式实施并且不应视为限于本文所阐明的实施例。提供本发明的实施例以向本领域的普通技术人员更完整地说明本发明。

实施例1：多孔硅-硅氧化物-碳复合物的制备

<步骤(a)：制备前体溶液的步骤>

将平均粒径为约70nm的硅纳米粒子(kcckorea)、柠檬酸和氢氧化钠(naoh)溶解并且分散在水中，分别获得0.05m、0.02m和3.75mm，制得浓度为0.025m的前体溶液。

通过使用探头式声波仪(tipsonicator)(750w，vcx750；sonics&materials公司,newton,ct)向前体溶液施加超声波1小时来提高分散和溶解的程度，并且另外搅拌前体溶液12小时来充分地完成以下反应：

[si(s)+naoh+h2o→腐蚀的si+[sio3]^-(aq)+na⁺(aq)+h2(g)]

na⁺(aq)+c6h8o7→c6h7o7^-na⁺(aq)

图1示意性示出步骤(a)的前体溶液的制备步骤。参考图1，本发明的前体溶液可以通过向容器中含有的溶剂(水)中注入硅源(硅纳米粒子(sinp))和碳源(柠檬酸)并且向其中添加催化剂材料(naoh)来制备。通过催化剂材料的作用，腐蚀作为硅源的硅纳米粒子，产生硅氧化物源的一部分，并且从前体溶液中释放氢气。

<步骤(b)：通过喷雾热解制备复合粒子的步骤>

向包含喷雾装置、反应器和收集部的喷雾热解装置的喷雾装置中添加步骤(a)中获得的前体溶液，产生具有约1至约20μm的微小雾滴。将如此产生的雾滴注入到反应器中，在约700℃的反应器温度下停留约5秒并且焙烧，获得复合粒子。

在此情形下，使用在1.7mhz的频率下操作的工业加湿器(us-06n，htech公司)作为喷雾装置，并且使用氮气(n2)作为载气来向反应器中有效地供应由六个超声波雾化器产生的大量雾滴。在此情形下，使流量恒定地保持在5l/min下，并且使用直径为55mm且长度为1.2m的石英反应管作为反应器。通过反应，从前体溶液获得其中硅粒子均匀分布在硅氧化物-碳结构中的复合粒子。

<步骤(c)：除去由催化剂材料形成的副产物的步骤>

通过在室温下使用蒸馏水除去钠盐(na2o、na2co3等)2小时来在复合粒子中形成微孔，所述钠盐为由步骤(b)中获得的复合粒子中的催化剂产生的副产物。接着，将最后获得的产物在70℃下在真空条件中干燥5小时，获得多孔硅-硅氧化物-碳复合物，其中硅粒子均匀分布在多孔硅氧化物-碳结构中。

在图2中，示意性示出步骤(b)和步骤(c)。参考图2，其中硅粒子均匀分布在多孔硅氧化物-碳结构中的复合粒子可以通过如下步骤来制备：使用由超声波雾化器(超声波喷雾装置)产生的雾滴进行喷雾热解，并且通过步骤(c)的除去由催化剂材料形成的副产物的步骤，除去在如此制备的复合粒子中由催化剂材料产生的副产物从而在硅氧化物-碳结构中形成微孔，从而产生多孔硅-硅氧化物-碳复合物。

实施例2：负极和锂二次电池的制备

<负极的制备>

将实施例1中制备的作为负极活性材料的多孔硅-硅氧化物-碳复合物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚丙烯酸酯(paa)以60:20:20的摩尔比混合，接着将该混合物与作为溶剂的水(h2o)混合，制得均匀的负极活性材料浆料。

将如此制备的负极活性材料浆料在铜集电器的一个表面上施加到65μm的厚度，干燥并且压延，接着冲压至特定尺寸，制得负极。

<锂二次电池(硬币式半电池)的制备>

使用li金属作为对电极，将烯烃隔膜安置在负极与li金属之间，并且注入电解质(其中将1mlipf6溶解于体积比为30:70的碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂中)，制得硬币式半电池。

比较例1：负极活性材料的制备

在不进行额外处理的情况下使用平均粒径为约70nm的硅纳米粒子(kcckorea)作为负极活性材料。

比较例2：负极和锂二次电池的制备

除使用比较例1的作为基于硅的负极活性材料的硅纳米粒子作为负极活性材料以外，通过与实施例2中所述相同的方法制备硬币式半电池。

实验例1：sem拍摄图像

通过使用扫描电子显微镜(sem)，拍摄实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的图片，并且结果显示在图3中。

在图3中，分别以10μm和1μm的尺度显示实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的图像，并且由各图像可确认球状复合粒子的形成。从具有1μm的高倍放大的扫描电子显微拍摄图像可以确认微小初级粒子均匀分布在整个次级粒子中。

实验例2：tem拍摄图像

通过使用透射电子显微镜，拍摄实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的图片，并且结果显示在图4中。图4分别示出200nm(a)和10nm(b)尺度的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的图像。

图4的a示出多孔硅-硅氧化物-碳复合物的全部表面，并且参考图4的a，在实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中，确认尺寸为数纳米至数十纳米的微小粒子均匀分布。

参考图4的b，证实被用作催化剂的氢氧化钠腐蚀的硅粒子位于硅氧化物-碳结构中，并且从以正方形框表示的拍摄图像可知，由腐蚀的硅粒子(c-si)表示的区域填充有硅粒子。此外，证实无定形硅氧化物(siox)位于腐蚀的结晶硅粒子之间，并且该硅氧化物(siox)的外表面涂有无定形碳。

为了验证上述结构，在图4的c和d中显示图像c的位置1、2和3处的stem图像和能量色散x射线光谱。

参考图4的c和d，证实富硅组分的纳米粒子分布在复合物中，硅氧化物[siox,x≒1]分布在其间，并且碳组分存在于其周围。

实验例3：通过热解重量分析和关于氮吸附等温线的实验测量碳含量

在图5的a和b中，分别显示实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物的热解重量分析结果、氮吸附等温线结果和孔径分布测量结果。

参考图5的a，证实约11重量％无定形碳存在于实施例1中制备的多孔硅-硅氧化物-碳复合物中。

此外，参考图5的b，证实实施例1中制备的硅-硅氧化物-碳复合物的比表面积为214m²/g，尺寸为1至2μm的复合粒子的内部区域具有多孔结构，并且当提及孔径分布时，通过除去由催化剂形成的副产物来形成的复合物的平均孔径为约5nm(图5b中插入的图)。

实验例4：电化学特性

测量实施例2中制备的锂二次电池的电化学特性并且显示在图6中。特别地，图6的a示出显示在充电和放电率为50ma/g时0.01至1.5v区域中第一电势曲线的图，图6的b示出显示在充电和放电率为0.1a/g时根据充电和放电的循环数的锂化-脱锂容量保持变化的图，并且图6的c示出显示在充电和放电率为1a/g时长期循环稳定性和库仑效率的图。

参考图6的图a和图b，在初始第一循环中出现许多不可逆特性，但之后，尽管循环次数增加，锂的嵌入和脱嵌和保持容量保持恒定。

此外，参考图6的c，证实甚至在循环次数增至300时，还稳定地保持充电和放电容量以及库仑效率。

实验例5：根据电化学反应的电极体积膨胀特性

图7示出关于评价实施例2和比较例2中制备的锂二次电池的电化学特性后测量电极的体积变化率的图，并且特别地，测量并且示出了在0.1a/g的充电和放电率下进行100次循环后硬币式电池中电极的厚度变化。

参考图7，比较例2中制备的锂二次电池在充电和放电100次循环后显示91％的大体积变化率，但根据本发明一个实施方式的实施例2的锂二次电池甚至在充电和放电100次循环后还显示相对小的体积增加率。

实验例6：sem拍摄图像(证实结构稳定性)

图8示出对实施例2中制备的锂二次电池测试长期循环稳定性后验证硅-硅氧化物-碳复合物的结构稳定性的sem拍摄图像。

特别地，在图8中，示出了在对锂二次电池进行充电和放电循环后电极表面的sem拍摄图像。参考图8，证实多孔碳-硅复合物的形状甚至在对锂二次电池进行充电和放电循环后也不会发生很大变化。从结果证实，所述多孔硅-硅氧化物-碳复合物在进行充电和放电循环后维持稳定状态。