存储器件的制作方法

本发明涉及存储元件，尤其，涉及利用磁隧道结(magnetictunneljunction，mtj)的磁性存储元件。

背景技术：

进行对于与闪存器件相比，消耗电力少，集精度高的下一代非易失性存储器件的研究。这种下一代非易失性存储器件包括利用如硫族化合物合金(chalcogenidealloy)的相变化物质的状态变化的相变存储器(phasechangeram，pram)、利用基于铁磁的磁化状态的磁隧道结(magnetictunneljunction，mtj)的阻抗变化的磁性存储器(magneticram，mram)、利用铁电材料的分级现象的铁电存储器(ferroelectricram)、利用可变阻抗物质的阻抗变化的阻抗变化存储器(resistancechangeram，reram)等。

作为磁性存储器，利用基于电子注入的自旋转矩(spin-transfertorque，stt)现象来形成磁化，判别磁化反转前后的阻抗差的自旋转矩磁性随机存取存储器(stt-mram，spin-transfertorquemagneticrandomaccessmemory)器件。自旋转矩磁性随机存取存储器器件分别包括由铁磁形成的固定层(pinnedlayer)及自由层和在这些之间形成隧道屏障(tunnelbarrier)的磁隧道结。在磁隧道结中，自由层和固定层的磁化方向相同(即，平行(parallel))，则电流流动变得简单，从而具有低阻抗状态，若磁化方向不同(即，不平行(antiparallel))，则电流减少，从而呈现出高阻抗状态。并且，在磁隧道结中，磁化方向需要向与基板垂直的方向变化，因此，自由层及固定层需要具有垂直磁化值。根据磁场的强度及方向，若与垂直磁化值0为基准对称的方形(squareness，s)的形状变得鲜明(s＝1)，则垂直磁各向异性(perpendicularmagneticanisotropy，pma)优秀。这种自旋转矩磁性随机存取存储器器件理论上实现1015以上的循环(cycling)，可通过纳秒(ns)程度的快速进行开关。尤其，积极进行垂直磁化型自旋转矩磁性随机存取存储器器件理论上没有缩放限制(scalinglimit)，通过越进行缩放，电流的密度可降低的优点，可代替dram器件的下一代存储器件。这种自旋转矩磁性随机存取存储器器件的例在韩国授权专利第10-1040163中公开。

并且，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在自由层下部形成种子层，在固定层上部形成覆盖层，在覆盖层上部形成合成交换半磁性层及上部电极。而且，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在硅基板形成硅氧化膜之后，在上部形成种子层及磁隧道结。并且，在硅基板可形成三极管等的选择器件，硅氧化膜可覆盖选择器件。因此，自旋转矩磁性随机存取存储器器件在形成有选择器件的硅基板层叠硅氧化膜、种子层、自由层、磁隧道屏障、固定层、覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极。其中，种子层及覆盖层利用钽(ta)来形成，合成交换半磁性层呈磁性金属和非磁性金属交替层叠的下部磁性层及上部磁性层并在这些之间形成非磁性层的结构。

但是，形成于非晶质的硅氧化膜上部的种子层由非晶质形成，由此，磁隧道结也由非晶质形成，因此，磁隧道结的结晶性降低。即，固定层及自由层由非晶质的cofeb形成，为了垂直各向异性，即使实施热处理，磁隧道结的结晶性不会提高太多。若磁隧道结的结晶性低，垂直磁各向异性会降低。因此，为了改变磁化方向，即使施加磁场，磁化方向也不会急剧改变，在平行状态下，流动的电流的量减少。由此，铅、光的时间可持续，从而很难体现高速存储器件，有可能发生铅、光的动作错误。

为了解决这种cofeb的问题，利用作为比cofeb特性优秀的全赫斯勒(full-heusler)半金属类的合金的磁性层的cofeal或cofealsi来形成固定层及自由层。理论上，cofeb磁性体的自旋极化率为0.65，但是，cofeal或cofealsi的自旋极化率为1，因此，利用cofeal或cofealsi的mtj可以为无限大的隧道磁阻比(tunnelingmagneto-reistanceratio，tmr比)，cofeb的阻尼系数为0.005，但是，cofeal或cofealsi的阻尼系数为0.001，因此，可改变自由层的电子旋转方向的开关电力的消耗少。

但是，在种子层利用ta的情况下，未呈现出cofeal或cofealsi的垂直各向异性。即，cofeal或cofeals为晶质，因此，mgo隧道结的自结晶化(self-crystallization)，cofeal或cofealsi和mgo被纹理(texturing)成bcc100。并且，为了将cofeal或cofealsi纹理成bcc100而使用cr或ru来形成种子层，并且需要实施700℃以上的高温热处理工序。

另一方面，在形成合成交换半磁性层及上部电极之后，需要实施金属线形成工序和钝化工序，这种工序在约为400℃的温度中实施。但是，在将ta用为种子层的情况下，在400℃的温度条件下，磁隧道结的垂直磁各向异性会降低。因此，需要提高磁隧道结的垂直磁各向异性的稳定性。

(现有技术文献)

韩国授权专利第10-1040163号

技术实现要素：

技术问题

本发明提供可急剧改变磁隧道结的磁化方向，从而可增加铅、光的动作速度的存储器件。

本发明提供可提高磁隧道结的结晶性，由此，可急剧改变磁化方向的存储器件。

本发明提供可提高磁隧道结的垂直磁各向异性的稳定性的存储器件。

技术方案

本发明一实施例的存储器件中，在基板上以层叠方式形成有下部电极、种子层及磁隧道结，上述种子层至少由双重结构形成，至少一层由具有bcc结构的多结晶的导电物质形成。

上述下部电极由多结晶导电物质形成。

上述下部电极呈包含w的第一下部电极和包含tin的第二下部电极的层叠结构。

本发明的存储器件还包括形成于上述下部电极与上述种子层之间且由包含ta的物质形成的缓冲层。

上述种子层呈能够通过bcc来磁结晶化的第一种子层及bcc结构的第二种子层的层叠结构。

上述第一种子层包含mgo，上述第二种子层包含w。

上述第一种子层的厚度小于上述磁隧道结的隧道结的厚度。

上述第一种子层的厚度为1nm至1.5nm，上述第二种子层的厚度为1nm至1.4nm。

上述磁隧道结的磁性层包含cofeal及cofealsi中的至少一种。

本发明还包括以层叠的方式形成于上述磁隧道结的覆盖层、合成交换半磁性层及上部电极。

上述覆盖层由包含ta及w中的至少一种的物质形成。

上述合成交换半磁性层由包含pt的物质形成。

技术效果

本发明中，在多结晶结构的下部电极形成呈可自结晶化的第一种子层及bcc结构的第二种子层的层叠结构，自由层及固定层为cofeal或cofealsi，由此，可体现cofeal或cofealsi的垂直磁特性，由此，与利用以往的cofeb的存储器件的tmr比相比，可体现高的tmr比，也可以实现低电力的开关驱动电流。

并且，本发明利用层叠结构的种子层，在350℃左右的温度条件下，防止向缓冲层物质的磁隧道结的扩散，并可维持cofeal或cofealsi的垂直磁特性。因此，当制造磁隧道结时，后续工序温度可以维持至350℃，从而可确保工序的顺畅进行。

而且，本发明无需基于cofeal或cofealsi的种子层的bcc结晶化的高温热处理工序，因此，可缩减工序成本及工序时间。尤其，通过第一种子层的bcc磁结晶化，第二种子层的厚度可以减少至2nm以下，从而，与以往的约为40nm左右的种子层的厚度相比，可制造厚度极小的种子层。

附图说明

图1为本发明一实施例的存储器件的剖视图；

图2至图4为示出比较例的垂直磁特性的图表；

图5为示出本发明一实施例的垂直磁特性的图表。

具体实施方式

以下，参照附图，详细说明本发明的实施例。但是，本发明并不局限于以下公开的实施例，可以体现为多种形态，只是，本实施例使本发明的公开变得完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员提供本发明的范畴。

图1为本发明一实施例的存储器件的剖视图，自旋转矩磁性随机存取存储器器件的剖视图。

参照图1，本发明一实施例的存储器件包括形成于基板100的下部电极110、缓冲层120、种子层130、自由层140、磁隧道屏障150、固定层160、覆盖层170、合成交换半磁性层180及上部电极190。其中，自由层140、磁隧道屏障150及固定层160形成磁隧道结

基板100可利用半导体基板。例如，基板100可利用硅基板、砷化镓基板、硅锗基板、氧化硅膜基板等，在本实施例中，利用硅基板。并且，在基板100可形成包括三极管的选择器件。这种，在基板100可形成绝缘层105。即，绝缘层105可覆盖选择器件等的规定的结构物，在绝缘层105可形成露出选择器件的至少一部分的接触孔。这种绝缘层105可利用非晶质结构的硅氧化膜sio2等来形成。

下部电极110形成于绝缘层105。这种下部电极110可利用导电物质形成，可由金属、金属氮化物等来形成。并且，本发明的下部电极110可呈第一下部电极112及第二下部电极114的双重结构。其中，第一下部电极112形成于绝缘层105，第二下部电极114形成于第一下部电极112。并且，第一下部电极112可形成于绝缘层105的内部，由此，可以与在基板100形成的选择器件相连接。这种第一下部电极112、第二下部电极114可由多结晶(polycrystal)物质形成。即，第一下部电极112及第二下部电极114可由bcc结构的导电物质形成。例如，第一下部电极112可由钨(w)等的金属形成，第二下部电极114可由肽氮化膜(tin)等的金属氮化物形成。

缓冲层120形成于下部电极110的上部。即，缓冲层120形成于第二下部电极114。缓冲层120为了解除第二下部电极114和种子层130的格子常数不同而由与第二下部电极114整合性优秀的物质形成。例如，在第二下部电极114由tin的情况下，缓冲层120可利用与tin格子整合性优秀的ta(ta)来形成。其中，ta为非晶质，第二下部电极114为多结晶，因此，非晶质的缓冲层120可沿着多结晶的第二下部电极114的结晶方向形成，之后，可通过热处理提高结晶性。另一方面，例如，缓冲层120的厚度可以为2nm～10nm。

种子层130形成于缓冲层120的上部。种子层130可至少形成两层，例如，可形成第一种子层132及第二种子层134的层叠结构。其中，第一种子层132及第二种子层134可由多结晶物质形成。并且，第一种子层132可由通过bcc(bcc，bodycenterdcubic)自结晶化的物质形成，第二种子层134由提心立方结构的物质形成。例如，第一种子层132可由镁氧化物(mgo)、铝氧化物(al2o3)、硅氧化物(sio2)、ta氧化物(ta2o5)、硅氮化物(sinx)或铝氮化物(alnx)等形成，优选地，可由镁氧化物形成。并且，例如，第二种子层134可由w(w)形成。其中，例如，第一种子层132的厚度可以为1nm～1.5nm，第二种子层134的厚度可以为1nm～1.4nm。即，第一种子层132的厚度小于磁通道屏障150的厚度，在大于磁通道屏障150的厚度的情况下，因ra的增加，tmr比有可能减小。并且，第二种子层134呈bcc结构，当1nm～1.4nm时，呈现出垂直磁特性。这种种子层130呈第一种子层132及第二种子层134，例如，mgo及w的层叠结构，由此，包括形成于上部的自由层140、隧道结150及固定层160的磁隧道结的结晶性得到提高。即，若形成多结晶的种子层130，则形成于上部的非晶质磁隧道结沿着结晶方向形成，之后，若为了垂直磁各向异性而进行热处理，则磁隧道结的结晶性会得到提高。并且，种子层130呈mgo及w的层叠结构，由此，在自由层140由cofeal、cofealsi等的全赫斯勒半金属类的合金形成的情况下，可维持垂直磁特性。尤其，若种子层130利用mgo及w，则350℃以上，例如，350℃～500℃的高温热处理之后被结晶化，由此抑制向隧道结150内部的ta扩散，进而，使自由层140及固定层160结晶化，可维持磁隧道结的垂直磁各向异性。即，以往，自由层140利用cofeal或cofeals，种子层利用cr或ru来形成40nm左右，为了确保cr或ru的bcc或bct结晶性，将cr或ru形成为种子层之后，在实施700℃以上的热处理工序之后，蒸镀cofeal或cofealsi来确保垂直磁特性。但是，本发明利用可通过提心立方自磁化的mgo来形成第一种子层132，在其上方利用提心立方结构的w来形成第二种子层134，由此，自由层140由cofeal或cofealsi形成的情况下，没有额外的热处理工序，也可以获得垂直磁特性。因此，如将这种磁隧道结适用于存储器件，则元件的动作速度及可靠性得到提高。

自由层140形成种子层130，并由铁磁形成。这种自由层140不向磁化的方向固定，而是从一方向向上述方向相向的另一方向变化。即，自由层140与固定层160的磁化方向相同(即，平行)，相反(即，不平行)。磁隧道结根据自由层140和固定层160的磁化排列在变化的阻抗值对应“0”或“1”的信息，由此可用为存储器件。例如，当自由层140的磁化方向与固定层160平行时，磁隧道结的阻抗值变小，在此情况下，可规定为数据“0”。并且，当自由层140的磁化方向与固定层160不平行时，磁隧道结的阻抗值变大，在此情况下，可规定为数据“1”。例如，这种自由层140可利用全赫斯勒(full-heusler)半金属类的合金、非晶质类稀土类元素合金、磁性金属(ferromagneticmetal)与非磁性金属(nonmagneticmatal)交替层叠的多层薄膜、具有l10型结晶结构的合金或钴基合金等的铁磁物质来形成。全赫斯勒半金属写的合金为cofeal、cofealsi等，非晶质类稀土类元素合金为tbfe、tbco、tbfeco、dytbfeco、gdtbco等的合金。并且，非磁性金属和磁性金属交替层叠的多层薄膜为co/pt、co/pd、cocr/pt、co/ru、co/os、co/au、ni/cu、cofeal/pd、cofeal/pt、cofeb/pd、cofeb/pt等。而且，具有l10型结晶结构的合金为fe50pt50、fe50pd50、co50pt50、fe30ni20pt50、co30ni20pt50等。并且，钴基合金为cocr、copt、cocrpt、cocrta、cocrptta、cocrnb、cofeb等。在这种物质中，作为全赫斯勒半金属类的磁性体的cofeal或cofealsi自旋极化率高，阻尼系数低，因此，具有比cofeb优秀的特性。即，理论上，cofeb磁性体的自旋极化率为0.65，但是，cofeal或cofealsi的自旋极化率为1，因此，利用cofeal或cofealsi的mtj可以为无限大的隧道磁阻比(tunnelingmagneto-reistanceratio，tmr比)，cofeb的阻尼系数为0.005，但是，cofeal或cofealsi的阻尼系数为0.001，因此，可改变自由层的电子旋转方向的开关电力的消耗少。因此，在本实施例中，利用cofeal或cofealsi的单层或这些层叠的至少双重层来形成自由层140，在cofeal或cofealsi由结晶至形成之后，通过热处理，被纹理成作为bcc100结晶结构的一种的l21或b2结晶结构。

磁隧道屏障150形成于自由层140，用于分离自由层140和固定层160。磁隧道屏障150可在自由层140和固定层160之间形成量子力学隧道(quantummechanicaltunneling)。这种磁隧道屏障150可由氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化硅(ta2o5)、氮化硅(sinx)或氮化铝(alnx)等形成。在本发明实施例中，磁隧道屏障150利用多结晶的镁氧化物。镁氧化物通过之后热处理被纹理为bcc100。例如，磁隧道屏障150的厚度可以为1.5nm～5nm。

固定层160形成于磁隧道屏障150。固定层160在规定范围内的磁场中，向磁化方向固定，可由铁磁物质形成。例如，可从上部向下部方向固定磁化。例如，这种固定层160可由全赫斯勒半金属类的合金、非晶质类稀土类元素合金、磁性金属与非磁性金属交替层叠的多层薄膜、具有l10型结晶结构的合金等的铁磁物质形成。此时，固定层160可由自由层140相同的铁磁形成。此时，固定层160可由与自由层140相同的铁磁体形成，具体地，呈cofeal或cofealsi单层或这些层叠的至少双层。cofeal或cofealsi形成为晶质之后，通过热处理，被纹理成l21或b2结晶结构。

覆盖层170形成于固定层160，使固定层160和合成交换半磁性层180磁性分离。随着覆盖层170的形成，合成交换半磁性层180和固定层160的磁化相互独立发生。并且，覆盖层170为了磁隧道结的动作而考虑自由层140和固定层160的磁阻抗比来形成。这种覆盖层170可由合成交换半磁性层180可结晶成长的物质形成。即，覆盖层170可沿着合成交换半磁性层180的第一磁性层181及第二层183所需要的结晶方向形成。例如，面向立方体(facecenteredcubic，fcc)的方向111或六角封闭结构(hexagonalclose-packedstructure，hcp)的001方向简单形成结晶的物质形成。这种覆盖层170可包含选自由钽(ta)钌(ru)、钛(ti)、钯(pd)、铂(pt)、镁(mg)、钴(co)及铝(al)组成的组中的金属或这些的合金。优选地，覆盖层170可由钽及钨中的至少一种形成。即，覆盖层170也可以由钽及钨，也可以呈ta、w的层叠结构。另一方面，这种覆盖层170的厚度可以为0.3nm～0.6nm，在利用ta的情况下，厚度可以为0.4nm～0.6nm，在利用w的情况下，厚度可以为0.35nm～0.55nm。其中，固定层160和合成交换半磁性层180的第一磁性层181需要形成铁联(ferrocoupling)才实现固定层160的磁化方向，若利用w的覆盖层170形成0.55nm以上的厚度，则因覆盖层170的厚度的增加，固定层170的磁化方向未被固定，具有与自由层150相同的磁化方向，不会发生用于mram器件的相同磁化方向及不同磁化方向，从而无法执行存储器的动作。

合成交换半磁性层180形成于覆盖层170。合成交换半磁性层180起到对固定层160的磁化进行固定的作用。合成交换半磁性层180包括第一磁性层181、非磁性层182及第二磁性层183。即，合成交换半磁性层180中，第一磁性层181和第二磁性层183以非磁性层182为介质反铁磁性地结合。此时，第一磁性层181和第二磁性层183的磁化方向不平行地排列。例如，第一磁性层181向上侧方向(即，上部电极190方向)磁化，第二磁性层183向下侧方向(即，磁隧道结方向)磁化。第一磁性层181及第二磁性层183呈磁性金属和非磁性金属交替层叠的结构。作为磁性金属，可利用选自铁(fe)、钴(co)和镍(ni)等组成的组中的单一或这些的合金，作为非磁性金属，可利用选自铬(cr)，铂(pt)，钯(pd)，铱(ir)，铑(rh)，钌(ru)，锇(os)，铼(re)，金(au)和铜(cu)组成的组中的单一或这些的合金。例如，第一磁性层181及第二磁性层183可由[co/pd]n、[co/pt]n或[cofe/pt]n(其中，n为1以上的正数)形成。即，第一磁性层181及第二磁性层183由至少两种物质交替多次层叠而成。例如，第一磁性层181由[co/pt]5形成，第二磁性层183由[co/pt]6形成。非磁性层182形成于第一磁性层181和第二磁性层183之间，由使第一磁性层181及第二磁性层183半磁性结合的非磁性物质形成。例如，非磁性层182可由选自钌(ru)、铑(rh)、锇(os)、铼(re)和铬(cr)组成的组中的单独或这些的合金形成。

上部电极190形成于合成交换半磁性层180。这种上部电极180利用导电物质形成，可由金属、金属氧化物、金属氮化物等形成。例如，上部电极170可由选自ta(ta)、钌(ru)、钛(ti)、钯(pd)、铂(pt)、镁(mg)及铝(al)组成的组中的单一金属或这些的合金形成。

如上所述，本发明实施例的存储器件中，下部电极110由多结晶物质形成，上部形成多结晶物质的种子层130，例如，mgo、w的层叠结构，为了提高下部电极110和种子层130的整合性，之间形成缓冲层120。下部电极110及种子层130由多结晶物质形成，由此，形成于上部的非晶质的磁隧道结可根据种子层130的结晶结构形成，之后，通过热处理具有进一步提高的结晶结构。并且，本发明中，可通过bcc自结晶化的mgo形成第一种子层132，在上方形成由bcc结构的w形成的第二种子层134来形成种子层130，由此，在通过自由层140形成cofeal或cofealsi的情况下，没有额外的热处理工序，自由层140可以进行垂直磁特性。因此，与利用以往的cofeb的存储器件的tmr比相比，可体现高的tmr比，可进行低电力的开关驱动。而且，本发明利用mgo、w结构的种子层，由此，在350℃的高温条件下，防止ta缓冲层的扩散，可维持cofeal或cofealsi的垂直磁特性，由此，当制造磁隧道结时，后续工序温度可以维持在350℃。并且，本发明无需基于cofeal或cofealsi的种子层的bcc结晶化的高温热处理工序，因此，可缩减工序成本及工序时间。尤其，通过第一种子层132的bcc磁结晶化，第二种子层134的厚度可以减少至2nm以下，从而，与以往的约为40nm左右的种子层的厚度相比，可制造厚度极小的种子层130。

比较例

图2为利用以往的ta种子层时cofeb磁性层的垂直磁化特性的图表。即，在硅基板形成tin下部电极、ta种子层、cofeb磁性层、mgo隧道结结构之后，评价了cofeb的垂直磁化特性。此时，ta种子层的厚度分别为5nm、7nm及10nm，cofeb磁性层的厚度为1nm，mgo隧道结的厚度为2nm。并且，在300℃、325℃及350℃的温度条件下分别进行了热处理。如图2所示，cofeb磁性层的热稳定性低，因此，在大于300℃的温度条件下，cofeb磁性层的垂直磁化值逐渐减少，在350℃中，cofeb磁性层的矫顽力(coercivity)减少，方形(squareness)消失，从而垂直磁特性劣化。

图3为利用以往的ta种子层时cofeal磁性层的垂直磁化特性的图表。即，在硅基板形成tin下部电极、ta种子层、cofeb字形层、mgo隧道结结构之后，评价了cofeal的垂直磁化特性。此时，如图2所示，ta种子层的厚度分别为5nm、7nm及10nm，cofeal磁性层的厚度为1nm，mgo隧道结的厚度为2nm。如图所示，非晶质ta种子层的厚度增加至5nm～10nm，也不会呈现出bcc结晶特性，因此，cofeal磁性层l21或b2结晶结构无法形成，从而垂直磁特性不会呈现。

图4为当利用ta缓冲层和w种子层时cofeal磁性层的垂直磁化特性的图表。即，在硅基板形成tin下部电极、ta种子层、cofeb磁性层、mgo隧道结结构之后，评价了cofeal的垂直磁化特性。此时，如图2所示，ta种子层的厚度分别为5nm，w种子层的厚度为2nm、2.5nm、3nm及5nm，cofeal磁性层的厚度为1nm，mgo隧道结的厚度为2nm。如图所示，在非晶质ta缓冲层形成厚度为2nm至5nm的bcc结构的w种子层，在种子层也不会呈现出bcc结晶特性，因此，cofeal磁性层无法形成为l21或b2结晶结构，从而，垂直磁特性不会呈现。

实施例

图5为在形成本发明实施例的ta缓冲层和mgo、w种子层的结构中，w的厚度的cofeal磁性层的垂直磁化特性的图表。其中，ta缓冲层的厚度为5nm，mgo种子层的厚度为1.2nm，w种子层的厚度为0.8nm至1.4nm。并且，cofeal种子层的厚度为1nm，mgo隧道结的厚度为2nm。若mgo层的厚度为1nm以上，则实现自身bcc结晶化，因此，将mgo层利用为第一种子层。此时，mgo种子层的厚度可以为1nm～1.5nm，在大于隧道结的厚度的情况下，因ra的增加，p-sttmram的重要因素的tmr比会减少。形成于mgo种子层的w种子层呈bcc结构，当为1nm～1.4nm时，垂直磁特性会呈现。并且，与以往的cr、ru种子层不同，无需通过额外的高低温热处理来使bcc结晶化。形成于w种子层的cofeal磁性层根据wbcc结晶结构形成作为bcc结晶结构的一种的b2结构，因此，呈现出垂直磁特性。

另一方面，本发明的技术思想根据上述实施例进行了具体说明，上述实施例进行用于说明，而并非用于限定本发明。并且，本发明所属技术领域的普通技术人员可在本发明的技术思想的范围内提出多种实施例。