铅蓄电池的制作方法

本发明涉及一种汽车启动用的铅蓄电池。

背景技术：

在用于汽车启动用途的铅蓄电池中，进行怠速停止控制的汽车所使用的铅蓄电池为了放电至较深的soc(荷电状态，stateofcharge)区域而要求相对于反复深放电的耐久性。

在专利文献1和2中基于包括较深的放电的循环寿命试验的结果等而公开了将正极活性物质的细孔结构优化的技术，想到适用于上述的进行怠速停止控制的汽车用铅蓄电池的可能性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-69900号公报

专利文献2:日本特开平11-73950号公报

技术实现要素：

近年来，发现随着进行怠速停止控制的汽车普及，除进行深放电的情况以外，有时还在包括其它各种条件的对铅蓄电池而言严酷的条件下使用。于是，即便使用专利文献1或2的技术，在实际车载而反复充放电时，会零星见到未发挥充分的循环寿命特性的情况。

本发明是鉴于上述课题而进行的，目的在于提供一种即便在比较严酷的怠速停止控制的条件下使用、也能够发挥充分的循环寿命特性的可靠性高的铅蓄电池。

本发明的铅蓄电池由正极板、负极板、极板组、电池槽和盖构成，上述正极板由正极栅格和正极活性物质构成，上述负极板由负极栅格和负极活性物质构成，上述极板组是将正极板和负极板介由隔离件层叠而成的，上述电池槽具有多个用于收纳极板组和电解液的电池单元室，上述盖将电池槽的开口部封口。正极活性物质在0.03μm～0.1μm的区域a和0.2μm～1.0μm的区域b分别具有细孔直径分布的极大值，且区域a的极大值am与区域b的极大值bm之比am/bm为0.34～0.70，负极栅格含有1ppm～300ppm的铋。

在一个优选的实施方式中，为至少在正极板表面赋予了由玻璃或聚酯等的无纺布构成的止动垫片的状态。

根据本发明，能够提供一种即便在比较严酷的怠速停止控制的条件下使用、也能够发挥充分的循环寿命特性的可靠性高的铅蓄电池。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的简图

图2是表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的主要部分的一个例子的图

图3是表示本发明的一个实施方式的正极活性物质的细孔分布的一个例子的图

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。图1是示意地表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池的简图，图2是表示作为本发明的一个实施方式的铅蓄电池的主要部分的负极板的一个例子的图。

将正极板1与负极板2隔着隔离件3层叠而成的多个极板组4与电解液(未图示)一起收纳于具有多个电池单元室5a的电池槽5，电池槽5的开口部由盖6封口。应予说明，正极板1由正极栅格1a和正极活性物质1b构成，负极板2由负极栅格2a和负极活性物质2b构成。

本发明的一个实施方式的特征有2个。第1特征在于：正极活性物质1b在0.03μm～0.1μm的区域a和0.2μm～1.0μm的区域b分别具有细孔分布的极大值，且区域a的极大值am与区域b的极大值bm之比am/bm为0.34～0.70。

图3是表示本发明的一个实施方式的属于第1特征的正极活性物质的细孔分布的一个例子的图。第2特征在于：负极栅格2a含有1ppm～300ppm的铋。

作为怠速停止控制中的课题，在开发初期，怠速停止时仅由铅蓄电池向负载(温控设备或灯)放电，因此认为深放电为最大的课题。

如果仅该深放电为课题，则存在使用专利文献1和2中记载的技术来解决的可能性。然而，最近，进行怠速停止控制的汽车中的相当数量逐渐进行在制动等时产生再生电流对铅蓄电池进行充电的控制。如果想要使用再生电流进行高效充电，则希望使铅蓄电池的soc相对变低(不为满充电)。而且，怠速停止用的铅蓄电池瞬间导出相当于几十c的大电流的放电的次数与以往的启动用铅蓄电池相比也增加。由此，像专利文献1或2那样，在着眼于将恒定电流下的放电容量的推移作为指标的循环寿命而优化的铅蓄电池的构成条件下，无法发挥令人满意的性能。

具体而言，在soc不足100％的环境下，在频繁进行大电流放电这样的反复充放电中，上层部的电解液的硫酸离子浓度变得低于下层部的电解液的硫酸离子浓度，产生被称为所谓分层的现象。由此，硫酸离子浓度相对枯竭的上层部难以生成属于放电产物的硫酸铅(放电变得困难)。

另一方面，硫酸离子浓度相对过量的下层部难以从硫酸铅中分离硫酸离子(充电变得困难)，产生了这样的不平衡，下层部的过量的硫酸铅析出，从而放电反应整体上钝化，结果循环寿命特性降低。该分层可通过在充电末期发生的电解液的水解(气体产生)时产生的气体搅拌电解液而消除。但是，在有目的地进行控制以使soc小于100％的环境下，无法进行到充电末期，因此无法期待上述效果。

因此，在本发明的一个实施方式中，为了解决该课题，采用上述的2个特征。第1特征在于：正极活性物质1b在0.03μm～0.1μm的区域a和0.2μm～1.0μm的区域b分别具有细孔分布的极大值，并且使区域a的极大值am与区域b的极大值bm之比am/bm为0.34～0.70。

在专利文献1的实施例中，对金属铅、一氧化铅进行分级，使极大值从区域b移动到1.0μm～5.0μm的区域，但如果是不进行分级的通常的正极活性物质1b，则在区域b具有极大值bm。如果进一步在作为正极活性物质1b的前体的糊料中加入铅丹，则也在区域a具有极大值am。

详细理由尚不明确，但该极大值am具有增大正极板1的容量的作用。但是，如果比值am/bm小到与不加入铅丹的专利文献1的比较例1(比值am/bm＝0.31)为同等程度时，则容量不变大。发明人等进行深入研究，结果发现如果比值am/bm小于0.34，则容量降低至极限。

另一方面，如果重复如上所述的soc相对低的(未满充电)控制下的充电，则硫酸铅蓄积而正极板1的容量大，循环寿命特性反而降低。

发明人等进行了深入研究，结果发现比值am/bm超过0.70时，因上述理由所致的循环寿命特性的降低显著。

因此，该比值am/bm需要为0.34～0.70。具体而言，如果减少在糊料中加入的铅丹的添加量，则am变小，如果增加铅丹的添加量，则am变大，因此通过在制作糊料时调整铅丹的添加量，能够优化比值am/bm。

第2特征为在负极栅格2a中含有1ppm～300ppm的铋。通过在负极栅格2a中存在适量的铋，氢过电压降低，即便soc不足100％，也容易产生氢气，容易发生电解液的扩散，结果消除分层。

为了得到该效果，需要在负极栅格2a中含有铋1ppm以上，但如果含有超过300ppm，则氢过电压过于降低而过度发生电解液的水解，电解液急剧减少，由此从电解液中露出的正极板1和负极板2的集电部(耳)的腐蚀加速，反而循环寿命特性降低。

根据兼具上述2个构成的本发明的一个实施方式的构成，能够提供一种即便在soc不足100％的环境下反复充放电也保持高容量、并且发挥充分的寿命特性的铅蓄电池。

本发明的一个实施方式的效果通过在正极板1的表面赋予止动垫片而进一步提高。其理由是针对因使比值am/bm移动到相对大的范围而正极活性物质1b软化从正极板1上脱落，容量降低(循环寿命特性恶化)的课题，利用止动垫片的物理性保持力来抑制正极活性物质1b的脱落。

以下，使用实施例对本发明的一个实施方式的效果进行说明。

(1)铅蓄电池的制作

本实施例中制作的铅蓄电池为jisd5301所规定的d26l型的大小的铅蓄电池。在各电池单元室5a中收容8张正极板1和9张负极板2，对于正极板1而言，除电池c-1以外，为在表面赋予了止动垫片的状态，止动垫片与正极板1抵接。

正极板1是将在硫酸和蒸馏水中混炼氧化铅粉制作而成的作为正极活性物质1b的前体的糊料填充到由含有钙的铅合金片(厚度1.1mm)构成的正极栅格1a(拉网栅格)中而制作的。

负极板2是将对氧化铅粉添加碳和有机添加剂、在硫酸和蒸馏水中混炼制作而成的作为负极活性物质2b的前体的糊料填充到由含有钙和根据条件添加的铋的铅合金片(厚度1.1mm)构成的负极栅格2a(拉网栅格)而制作的。

这里，负极栅格2a中含有的铋的质量比以成为表1的值的方式适当变化。

将制作好的正极板1和负极板2熟化干燥后，将负极板2收容于聚乙烯的袋状的隔离件3，与正极板1交替重叠，制作8张正极板1与9张负极板2隔着隔离件3层叠而成的极板组4。将该极板组4分别收容于分隔成6个的电池单元室5a，将6个电池单元直接连接。进一步，装入由稀硫酸构成的电解液进行化学转换，得到铅蓄电池。

(2)循环寿命特性

对制作好的铅蓄电池使soc为90％后，按照以下顺序进行评价。

a.以45a放电59秒。

b.以300a放电1秒。

c.在限制电流100a条件下进行60秒14.0v恒定电压充电。

d.将按a、b、c的顺序进行的充放电循环重复3600次后，作为刷新充电，进行20分钟14.0v恒定电压充电。

在重复上述的a～d的步骤中，在以300a放电1秒时的电压为7.2v以下的时刻，成为达到寿命的情况而中止评价。测量中止评价的循环次数，将电池c-1的循环次数设为100，将各个电池的循环次数的比率(％)作为循环寿命特性，与构成条件一起记载于表1。

(3)电池容量

将满充电状态的电池以5小时率电流放电至端子电压达到10.5v为止，测量此时的放电电量，将电池c-1的放电电量设为100，将各个电池的放电电量的比率(％)作为电池容量，与构成条件一起记载于表1。

[表1]

将电池a-1～a-7进行对比。比值am/bm小于0.34的电池a-1的容量变小至极限。理由是增大正极板1的容量的区域a的极大值am相对变小，但该比值在0.34的位置具有拐点的理由尚不明确。

另一方面，该比值超过0.70的电池a-7的循环寿命特性降低。对电池a-7进行了分解，结果看到了正极活性物质1b软化。因此，可知比值am/bm的适当的范围为0.34～0.70。

将电池b-1～b-8进行对比。负极栅格2a中的铋量小于1ppm的电池b-1和超过300ppm的电池b-8的循环寿命特性都降低。对各个电池进行了分解，结果看到了电池b-1的电解液的分层显著，电池b-9的电解液减少至极限。因此，可知负极栅格2a中含有的铋的适当的范围为1ppm～300ppm。

同时考察电池a-1～a-7的评价结果和电池b-1～b-9的评价结果时，可知应该使比值am/bm、负极栅格2a中含有的铋量这两者在适当的范围。

将电池c-1与电池a-4进行对比。电池c-1虽然相对于电池a-4除了未在正极板1的表面赋予止动垫片以外，是与电池a-4相同的构成，但循环寿命特性降低。其理由是止动垫片通过物理性保持力来抑制正极活性物质1b的脱落，但在电池c-1中不存在止动垫片，因此无法发挥该效果。实际对电池c-1进行了分解，结果看到了正极活性物质1b略微软化并且脱落。因此，优选在正极板1的表面赋予止动垫片。

以上，根据优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，当然可以在正极栅格1a中也与负极栅格2a同样地含有1ppm～300ppm的铋。

产业上的可利用性

本发明在进行怠速停止控制的汽车所使用的铅蓄电池中是有用的。

符号说明

1正极板

1a正极栅格

1b正极活性物质

2负极板

2a负极栅格

2b负极活性物质

3隔离件

4极板组

5电池槽

5a电池单元室

6盖