本发明涉及锂二次电池，尤其涉及使用金属锂作为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
出于具有高能量密度等原因锂二次电池被广泛普及，其作为电源安装于手机、数码相机、笔记本电脑等便携用小型电子设备中。另外，从能量资源枯竭、地球温室效应等的观点出发，作为混合动力汽车或电动汽车的电源、或作为阳光、风力等自然能量发电的电力存储电源而进行了锂二次电池的开发。为了扩大这些电源的使用而要求锂二次电池进一步的高容量化、长寿命化。
这样的锂二次电池通过在正极与负极之间使锂离子移动来进行充放电。锂二次电池的正极活性物质中，目前作为锂金属氧化物的钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)、磷酸铁锂(lifepo4)等包含锂的金属氧化物或金属磷氧化物得以实用化，或以商品化为目标进行了开发。
负极活性物质使用了石墨等碳材料、锂钛氧化物(li4ti5o12)。在分别包含前述各活性物质的正极与负极之间插入了用于防止内部短路的分隔件。分隔件通常使用由聚烯烃形成的微孔性薄膜。
在负极活性物质中，金属锂也具有每单位重量的电量为3.86ah/g之大的特征。因此，为了实现具有最高的理论能量密度的、高容量的锂二次电池，而再次进行了将金属锂用作负极活性物质的研究。
然而，负极活性物质使用金属锂的锂二次电池在重复充放电时，锂会从金属锂的负极表面生长成枝晶状。存在如下课题：生长成枝晶状的锂贯通在正极与负极之间插入的分隔件并达到正极，而引起内部短路。
基于上述情况，例如日本特开平4-206267号公报中公开了一种非水电解质二次电池，其使用licoo2作为正极的主要活性物质，使用能够从初始开始放电的材料(例如二氧化锰)作为副活性物质。
前述公报的第2页左上栏中记载了锂生长成枝晶状的机理。生长成枝晶状的主要因素有2个。1个是，在电池刚组装后的负极的金属锂表面形成有碳酸锂或氢氧化锂之类的不活性覆膜。第2个是，使用锂钴氧化物(licoo2)作为正极的活性物质时，充放电循环从充电开始进行。首次充电时，从正极释放的锂离子(li+)在负极的金属锂表面以锂的形式还原析出，因此无法去除在负极的金属锂表面形成的前述不活性覆膜。若不去除负极的金属锂表面的不活性覆膜，则锂会在负极的金属锂表面不均匀地析出。其结果，在随后的充放电循环的充电时，负极表面的析出锂会生长成枝晶状，贯通分隔件并达到正极，而引起内部短路。
前述公报中，作为正极的活性物质除了使用作为主要活性物质的licoo2之外，还使用了作为副活性物质的能够从初始开始放电的材料(例如二氧化锰)。因此，在充放电时能够从首次开始进行放电。即，能够从负极的金属锂中以锂离子的形式释放锂。锂的释放使在电池刚组装后的负极的金属锂表面形成的碳酸锂或氢氧化锂之类的不活性覆膜去除。其结果，在首次放电后的充电中，会在良好状态的负极的金属锂表面还原析出锂离子。因此，能够抑制锂从负极的金属锂表面生长成枝晶状。
技术实现要素：
然而，前述公报中记载的方案仅着眼于在电池刚组装后的充放电中首次进行放电的情况，而未对在首次放电时从负极的金属锂中释放锂离子的举动进行仔细研究。因此，未必能充分地抑制或防止由负极的金属锂生长成锂枝晶。
本发明的目的在于提供一种锂二次电池，其抑制或防止锂枝晶的生长、具有高容量且优异的充放电循环特性。
为了解决上述课题，根据实施方式，可提供一种锂二次电池，
其具备正极、负极、分隔件和电解液，
前述正极包含分别能吸藏锂和解吸锂的第一活性物质和第二活性物质，前述第一活性物质在锂二次电池刚组装后的与前述负极的电池反应中处于仅能解吸锂的状态，前述第二活性物质在锂二次电池刚组装后的与前述负极的电池反应中处于能够吸藏锂的状态，
前述负极包含金属锂作为活性物质，且
前述分隔件具有空孔成三维规则排列的结构。
根据这样的特征，能够提供一种锂二次电池，通过以下详细说明的作用来抑制或防止锂枝晶的生长，具有高容量且优异的充放电循环特性。
附图说明
图1是示出实施方式的锂二次电池的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
实施方式的锂二次电池具备正极、负极、分隔件和电解液。正极包含分别能吸藏锂和解吸锂的第一活性物质和第二活性物质。第一活性物质在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应即首次充放电循环中处于仅能解吸锂的状态。第二活性物质在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应即首次充放电循环中处于能够吸藏锂的状态。负极包含金属锂作为活性物质。分隔件具有空孔成三维规则排列的结构。
根据这样的实施方式，能够提供如下锂二次电池，对于在使用金属锂作为负极的活性物质的锂二次电池在充放电循环时，能够抑制或防止锂负极生长成枝晶状，防止因锂生长成枝晶状而在正负极间引起内部短路，具有高可靠性且优异的充放电循环特性。同时，通过使用金属锂作为负极的活性物质，从而能够提供高容量的锂二次电池。
具备正极、分隔件、包含金属锂作为活性物质的负极、和电解液的锂二次电池在充放电循环时基于以下所述的机理，锂从负极的金属锂表面生长成枝晶状。
即，对于前述特征的锂二次电池，正极包含：在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应即首次充放电循环中可以解吸锂的状态(完全放电状态)的活性物质(例如licoo2)。因此，首次充放电循环中在正极与负极之间从充电开始进行。进行该充电时，正极的活性物质(例如licoo2)中的锂解吸而离子化，该锂离子通过含浸有电解液的分隔件的空孔并移动至负极侧。锂离子进而从电解液移动至负极的金属锂表面并在该表面还原析出。此时，金属锂表面形成了碳酸锂、氧化锂之类的不活性覆膜。因此，容易在该负极的金属锂的表面不均匀地析出锂。具体而言，锂会局部且偏在地析出而并非在金属锂表面分散地析出。其结果，在从前述充电至经过放电后的下一次充电中锂在负极的金属锂表面析出时，前述局部析出锂的部位会成为锂枝晶的生长基点而使锂生长成枝晶状。锂枝晶的生长会进一步助长随后的充放电循环。因此，锂枝晶的生长进展，因此突破分隔件并达到正极而引起内部短路。
对于实施方式的锂二次电池，正极包含分别能吸藏锂和解吸锂的第一活性物质和第二活性物质作为正极活性物质。第一活性物质在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应中处于可以解吸锂的状态，第二活性物质在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应中处于能够吸藏锂的状态。因此，通过对在与负极的电池反应中处于能够吸藏锂的状态的第二活性物质进行控速而使电池反应进行。即，首次充放电循环从放电开始进行。在进行首次放电时，作为负极的活性物质的金属锂解吸而离子化，该锂离子通过含浸有电解液的分隔件并移动至正极侧。移动的锂离子被吸入正极的第二活性物质中而被吸藏。
在这样的首次放电中，以离子的形式从负极的金属锂表面解吸(释放)锂。对于负极的金属锂表面的锂释放，与负极相对配置的分隔件具有多个空孔成三维规则排列的结构。因此，从与分隔件的规则排列的多个空孔相对的金属锂表面的多个部位(多个点)开始发生锂释放。此时，在自金属锂表面释放了锂后的多个部位规则地打开具有一定深度的微孔。由金属锂表面的sem照片确认了具有规则性的一定深度的多个微孔。另外，具有规则性的一定深度的多个微孔是通过组合首次放电的实行及具有多个空孔成三维规则排列的结构的分隔件而首次产生的现象。同时，从金属锂表面的锂的释放破坏金属锂表面的不活性覆膜并将该不活性覆膜去除，因此对金属锂表面进行了均匀活化的表面改性。
在首次放电后的充电时，主要是在与负极的电池反应中处于可以解吸锂的状态的第一活性物质的锂发生离子化，该锂离子通过含浸有电解液的分隔件的三维规则排列的多个空孔并移动至负极侧，进而锂离子从电解液中还原析出至负极的金属锂表面。
令人惊讶的是，还原析出时锂并不是在负极的金属锂整个表面析出，而是在金属锂表面开口的具有前述规则性的一定深度的多个微孔内优先析出。接着，在充放电循环的放电时在金属锂表面的多个微孔内析出的锂被优先释放，进而再打开微孔，进行下一次充电时在锂离子的还原析出中在该多个微孔内优先析出锂。由此，在放电时，在负极的金属锂表面打开具有一定深度的多个微孔，在充电时在该微孔内优先还原析出锂。而且，即使对于完全堵住多个微孔后的还原析出，多个微孔的开口部位也作为在充电时的锂的还原析出场所起作用。其结果，溶解于电解液的锂离子在金属锂表面在多个微孔的开口部位分散地还原析出，而并非在金属锂表面局部且偏在地还原析出。因此，即使锂在该还原析出部位生长成枝晶状，在充电时的负极表面也可还原析出一定量的锂，因此能够将枝晶的生长基点分散在多个部位。由此，能够显著减少枝晶生长本身的程度。
因此，实施方式的锂二次电池能够有效地防止在长期充放电循环中的锂枝晶的生长、与此相伴的正极、负极间的内部短路的发生。因此，能够安全地使用具有每单位重量的电量为3.86ah/g之大的特征的金属锂作为负极活性物质。其结果，能够提供具有高容量且优异的充放电循环特性的高可靠性、高性能的锂二次电池。
接着，对锂二次电池的各构成构件进行说明。
＜正极＞
正极具备：正极集电体、及在该正极集电体的一个或两个表面形成的包含正极活性物质的正极层。
正极集电体可以使用金属板或金属箔。金属板或金属箔优选由在热影响下不蒸发或不分解的材料例如铝、钛、铁、镍、铜等金属或其合金制成。
正极活性物质包含分别能吸藏锂和解吸锂的第一活性物质和第二活性物质。在实施方式中，正极活性物质包括第一活性物质和第二活性物质。
这样的包含第一活性物质和第二活性物质的正极活性物质可列举出以下说明的2个形态。
1)第一活性物质和第二活性物质是含锂化合物。第一活性物质是在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应即首次充放电循环中可以解吸锂的含锂化合物。第二活性物质是在锂二次电池刚组装后的与负极的电池反应即首次充放电循环中可以吸藏锂的、去除了一部分锂的含锂化合物。各含锂化合物的例子包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钒氧化物等含锂金属氧化物、或磷酸锂等含锂金属磷氧化物。
第一活性物质和第二活性物质的各含锂化合物可列举出：a)构成这些含锂化合物的元素彼此相同的形态；及b)构成这些含锂化合物的元素中，锂除外的至少1种金属元素彼此不同的形态。
形态a)中，第一活性物质和第二活性物质均是构成元素相同的前述含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物。具体而言，第一活性物质是化学计量组成的含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物，第二活性物质是具有从化学计量组成中去除了锂后的组成的含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物。锂(li)的去除量根据第二活性物质的种类、添加量不同而进行各种限定。
举例进行说明，第一活性物质和第二活性物质例如均是构成元素相同的的锂钴氧化物，第一活性物质由化学式：licoo2所示、第二活性物质由化学式：li1-xcoo2所示。此处，x是从锂钴氧化物中去除的锂(li)量。优选的x为0＜x＜0.6。更优选的x为0.1≤x≤0.5。
前述形态a)中使用的由化学式：li1-xcoo2所示的第二活性物质例如可以利用下述方法得到。
即，向licoo2所示的活性物质、导电材料和粘结剂中加入溶剂来制备正极浆料。将该浆料涂布于集电体上，进行干燥而形成正极层，制作期望的正极。将包含licoo2作为活性物质的正极作为工作电极，在外壳体内例如以正极的正极层与对电极相对的方式配置于包括石墨的对电极，在这些工作电极与对电极之间插入分隔件。以接近工作电极、分隔件和对电极的上方的方式将由锂金属形成的参比电极配置于外壳体内。分别将工作电极、对电极和参比电极的各端子延伸至外部。以填充至外壳体整个内部的方式将非水电解液收容于外壳体内来进行电池组装。对该电池实施规定的恒定电流充电直至以正极的活性物质的质量换算计达到规定容量。在该充电中，正极的活性物质(licoo2)的锂(li)以离子形式通过分隔件并移动至对电极。即，去除licoo2的li。然后，拆开电池并取出包含li1-xcoo2作为第二活性物质的正极。通过对该正极的正极层进行剥离、粉碎，从而得到包含li1-xcoo2作为第二活性物质的正极用合剂。
形态b)中，第一活性物质和第二活性物质是锂除外的至少1种金属元素彼此不同的含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物。形态b)中，第一活性物质和第二活性物质优选彼此台阶电压(plateauvoltage)近似。此处，“台阶电压彼此近似”是指该电压差为0.3v以下。
具体而言，第一活性物质是化学计量组成的含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物，第二活性物质与第一活性物质不同，且是具有从化学计量组成中去除了锂的组成的含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物。举例进行说明，第一活性物质是锂钴氧化物(化学式：licoo2)，第二活性物质是锂镍氧化物(化学式：li1-xnio2)。此处，x是从锂镍氧化物中去除的锂(li)量。优选的x为0＜x＜0.5。更优选的x为0.1≤x≤0.4。
前述形态b)中使用的由化学式：li1-xnio2所示的第二活性物质可以利用与前述由化学式：li1-xcoo2所示的第二活性物质同样的方法得到。
相对于第一活性物质和第二活性物质的总量，第二活性物质优选以2质量％以上且95质量％以下的比例包含在正极即正极活性物质中。通过使第二活性物质以前述比例包含在正极活性物质中，从而能够在首次放电时从负极的金属锂中以锂离子的形式释放出充足量的锂。因此，利用前述作用在长期充放电循环时能够有效地抑制或防止锂枝晶的生长，能够防止伴随锂枝晶生长的内部短路。同时，对于具备金属锂的负极的高能量密度的锂二次电池，能够将正极维持在适用于该二次电池的反应电位(放电平均电位)。相对于的第一活性物质和第二活性物质的总量，第二活性物质的比例更优选为5质量％以上且50质量％以下、进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。
2)第一活性物质是能吸藏锂和解吸锂的含锂化合物，第二活性物质是能吸藏锂和解吸锂的不含锂的化合物。不含锂的化合物的例子包括二氧化锰或五氧化钒。
具体而言，第一活性物质是具有化学计量组成的前述含锂金属氧化物或含锂金属磷氧化物，第二活性物质是氧化物等不含锂的化合物。举例进行说明，第一活性物质是锂钴氧化物(化学式：licoo2)，第二活性物质是二氧化锰(化学式：mno2)。
相对于第一活性物质和第二活性物质的总量，第二活性物质优选以5质量％以上且50质量％以下的比例包含在正极即正极活性物质中。通过使第二活性物质以前述比例包含在正极活性物质中，从而在首次放电时从负极的金属锂中以离子形式释放出充足量的锂，利用前述作用而能够防止在长期充放电循环时锂枝晶的生长、与此相伴的内部短路。同时，对于具备金属锂的负极的高能量密度的锂二次电池，能够将正极维持在适用于该二次电池的反应电位(放电平均电位)。相对于第一活性物质和第二活性物质的总量，第二活性物质的比例更优选为5质量％以上且20质量％以下、进一步优选为8质量％以上且15质量％以下。
在实施方式的锂二次电池中，即使在首次放电以后第二活性物质也与第一活性物质同样地参与充放电反应。因此，前述形态1)、形态2)的正极活性物质中，形态1)中作为第二活性物质使用了含锂金属氧化物或含锂金属磷化物。与形态2)中使用的二氧化锰之类的不含锂的化合物相比，含锂金属氧化物或含锂金属磷化物对于充放电时的锂的吸藏/解吸的耐性(晶体结构的耐崩解性)优异，因此能够长期发挥稳定的充放电循环特性。
正极层除了正极活性物质之外还可以进一步包含导电材料和粘结剂。
导电材料没有特别限定，可以使用公知或市售的导电材料。导电材料的例子包括乙炔黑、科琴黑之类的炭黑、活性炭、石墨。
粘结剂也没有特别限定，可以使用公知或市售的粘结剂。粘结剂的例子，例如包含：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物、丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)。
对于正极层中所含的正极活性物质、导电材料和粘结剂的配混比例，相对于这些成分的总量，优选：正极活性物质是85质量％以上且98质量％以下，导电材料为1质量％以上且10质量％以下和粘结剂为1质量％以上且5质量％以下。
＜负极＞
负极具备：例如负极集电体、及在该负极集电体的一个或两个表面形成的作为负极活性物质的锂金属箔。
负极集电体没有特别限定，可以使用公知或市售的负极集电体。例如可以使用铜或铜合金形成的压延箔、电解箔等。
＜分隔件＞
分隔件具有三维排列的通过瓶颈结构连结而成的空孔结构。即，该分隔件具有大的大孔通过小的连通孔连结而成的瓶颈结构。分隔件优选空孔率为70％以上且90％以下。采用最规则的结构(最密填充结构)时，空孔率为75％以上且80％以下。将具有这样的结构和空孔的分隔件称为3dom。3dom分隔件是由例如聚四氟乙烯之类的氟树脂或聚酰亚胺之类的工程塑料制作而成的多孔膜。
3dom分隔件的空孔直径优选为0.05μm以上且3μm以下。通过将空孔直径设在0.05μm以上且3μm以下的范围内，从而在首次放电时能够在负极的金属锂表面打开具有仿照相同空孔直径范围的适宜直径的微孔，能够在首次放电以及以后的重复充放电时更有效地抑制或防止锂枝晶的生长。另外，通过将空孔率设为70％以上且90％以下的范围，从而能够通过分隔件保持适当量的电解液，同时能够维持机械强度。
通过使用具有这样的空孔直径和空孔率的3dom分隔件，从而在前述首次放电中能够在负极的金属锂表面仿照三维规则排列的空孔规则地开口更多更小的具有一定深度的微孔。其结果，能够更进一步可靠地防止锂枝晶的生长、与此相伴的正极与负极之间的内部短路。更优选的空孔直径为0.1μm以上且2μm以下，空孔率为75％以上且80％以下。
3dom分隔件除了具有前述首次放电时的作用以外，还具有以下作用。(1)能够在3dom分隔件中大量含浸电解液，因此与现有的分隔件相比，可以得到高的离子导电性。(2)通过细且均匀化的空孔而能够充足地保持和扩散锂离子。(3)能够使锂离子的电流分布均匀化。其结果，可以得到具有高的倍率特性和优异的循环特性的锂二次电池。
3dom分隔件能够利用使用以单分散球状无机微粒为铸模的方法来简单地制造。在制造时通过选择成为铸模的单分散球状无机微粒的粒径，从而能够将多孔膜的空孔尺寸容易地控制在微米级至纳米级。通过控制单分散球状无机微粒的集合体的烧成温度、烧成时间，从而能够简单地进行连通孔的尺寸的控制，能够简单地制造出具有期望特性的3dom分隔件。
3dom分隔件的膜厚没有特别限定，优选20～500μm。
＜电解液＞
电解液(例如非水电解液)包含非水溶剂和电解质。
非水溶剂含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为主要成分。环状碳酸酯优选为选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、和碳酸亚丁酯(bc)中的至少一个。链状碳酸酯优选为选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、和碳酸甲乙酯(emc)等中的至少一个。
电解质没有特别限定，可以使用在锂二次电池中通常使用的锂盐的电解质。例如可以使用：lipf6、liasf6、libf4、licf3so3、lin(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)(m、n为1以上的整数)、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r为1以上的整数)、二氟(草酸根)硼酸锂等。这些电解质可以使用一种，另外也可以组合使用两种以上。另外，该电解质优选相对于非水溶剂以尽可能高的浓度溶解。然而，从电解液的粘性、导电率的温度特性方面考虑，电解质相对于非水溶剂的浓度期望为0.1～1.5摩尔/l、优选期望为0.5～1.5摩尔/l。
实施方式的锂二次电池的形状没有特别限定，例如可列举出：硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、方形、扁平型等。
以下以层叠型的锂二次电池为例，参照附图对实施方式的锂二次电池的结构进行说明。图1是示出层叠型的锂二次电池的一个例子的截面图。
层叠型的锂二次电池1具备由层压薄膜形成的袋状的外壳体2。外壳体2内收纳有层叠结构的电极组3。层压薄膜具有在多张(例如2张)塑料薄膜之间夹着铝箔之类的金属箔层叠而成的结构。在2张塑料薄膜中，一个塑料薄膜可使用热熔接性树脂薄膜。对于外壳体2，以热熔接性树脂薄膜彼此相对的方式重叠2张层压薄膜，在这些层压薄膜之间收纳电极组3，对电极组3周边的2张层压薄膜部分进行彼此热熔接来封装，由此气密地收纳前述电极组3。
电极组3具有如下结构：以负极5位于最外层、且分隔件6位于负极5和外壳体2的内表面之间的方式层叠多个正极4、负极5和在这些正极4、负极5之间插入的分隔件6。正极4由正极集电体41、及在该集电体41的两面形成的正极层42、42构成。负极5由负极集电体51、及在该集电体51的两面形成的金属锂包括的负极层52、52构成。
各正极集电体41分别具有从正极层42的例如左侧面延伸的正极引线7。各正极引线7在外壳体2内于前端侧被集中并彼此接合。正极极耳8的一端与正极引线7的接合部接合，且另一端通过外壳体2的封装部而延伸至外部。各负极集电体51分别具有从负极层52的例如右侧面延伸的负极引线9。各负极引线9在外壳体2内于前端侧被集中并彼此接合。负极极耳10的一端与负极引线9的接合部接合，且另一端通过外壳体2的封装部而延伸至外部。电解液被注入至外壳体2内。外壳体2的注入部位在注入电解液后被封装。
实施例
接着，对实施例和比较例进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(正极的制作)
边向作为正极活性物质的第一活性物质的磷酸铁锂85质量％、作为第二活性物质的二氧化锰4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑6.1质量％、作为粘结剂的固体成分浓度为40质量％的丙烯酸系共聚物溶液2.7质量％(固体成分换算)和作为增稠剂的固体成分浓度2质量％的羧甲基纤维素水溶液1.8质量％(固体成分换算)中加入适量的离子交换水边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。
接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在70℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为1.8g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了正极。
(评价电池的组装)
使用得到的正极作为工作电极并组装了3级评价电池。评价电池具备具有两端封装圆筒形状的由例如聚丙烯形成的外壳体。在外壳体内以正极的正极层与对电极相对的方式配置从正极上切出的圆形板状的工作电极和尺寸大于该工作电极的圆形板状的对电极，在这些工作电极和对电极之间插入了分隔件。重叠工作电极、分隔件和对电极，且重叠方向与外壳体的圆筒部平行。参比电极为矩形板状，将参比电极以接近工作电极、分隔件和对电极的上方并使该矩形板状表面与前述重叠方向平行的方式配置在外壳体内。工作电极和对电极的各端子分别从外壳体相对的封装部延伸至外部。参比电极的端子从外壳体的圆筒部延伸至外部。非水电解液以填满外壳体整个内部的方式收容于前述外壳体内。
前述对电极和参比电极由锂金属制作。分隔件由聚酰亚胺制3dom分隔件(空孔的孔径约0.3μm、空孔率约80％、膜厚50μm)构成。电解液通过将lipf6以1.3摩尔/l溶解于碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合非水溶剂(以体积比计ec：dmc：emc＝5：3：2)而制得。需要说明的是，评价电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。
(实施例2)
使用利用以下方法制得的正极浆料，除此以外利用与实施例1同样的方法制作正极，进而使用该正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
对于正极浆料，边向作为正极活性物质的第一活性物质的磷酸铁锂71.6质量％、作为第二活性物质的二氧化锰17.9质量％、作为导电材料的乙炔黑6.1质量％、作为粘结剂的固体成分浓度40质量％的丙烯酸系共聚物溶液2.7质量％(固体成分换算)、作为增稠剂的固体成分浓度2质量％的羧甲基纤维素水溶液1.8质量％(固体成分换算)中加入适量的离子交换水边进行搅拌、混炼，由此来制备。
(实施例3)
边向作为正极活性物质的第一活性物质的锂钴氧化物85.5质量％、作为第二活性物质的二氧化锰4.5质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和石墨3质量％、作为粘结剂的固体成分浓度12质量％的聚偏氟乙烯溶液4质量％(固体成分换算)中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。
接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为3.3g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了正极。进而使用该正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例4)
使用利用以下方法制得的正极浆料，除此以外利用与实施例3同样的方法制作正极，进而使用该正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
对于正极浆料，边向作为正极活性物质的第一活性物质的锂钴氧化物72质量％、作为第二活性物质的二氧化锰18质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和石墨3质量％、作为粘结剂的固体成分浓度12质量％的聚偏氟乙烯溶液4质量％(固体成分换算)中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此来制备。
(比较例1)
使用与实施例2同样的正极，且在组装与实施例1同样的评价电池时，代替聚酰亚胺制3dom分隔件使用拉伸聚乙烯薄膜(空孔率约40％)作为分隔件。
(比较例2)
使用与实施例4同样的正极，且在组装与实施例1同样的评价电池时，代替聚酰亚胺制3dom分隔件使用拉伸聚乙烯薄膜(空孔率约40％)作为分隔件。
(比较例3)
边向作为正极活性物质的磷酸铁锂89.4质量％、作为导电材料的乙炔黑6.1质量％、作为粘结剂的固体成分浓度40质量％的丙烯酸系共聚物溶液2.7质量％(固体成分换算)、作为增稠剂的固体成分浓度2质量％的羧甲基纤维素水溶液1.8质量％(固体成分换算)中加入适量的离子交换水边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料，除此以外利用与实施例1同样的方法制作正极，进而使用该正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。即，评价电池的分隔件与实施例1同样地包括聚酰亚胺制3dom分隔件(空孔的孔径约0.3μm、空孔率约80％、膜厚50μm)。
(电化学试验)
使用得到的实施例1、2和比较例1、3的评价电池进行充放电性能评价。最初以0.1c的电流放电至2.0v，然后以0.2c的电流充电至4.2v，以0.2c的电流放电至2.0v，重复了100次充放电循环试验。
对于使用实施例3、4和比较例2的评价电池的充放电性能评价，最初以0.1c的电流放电至2.0v，然后以0.2c的电流充电至4.3v，以0.2c的电流放电至2.0v，重复了100次充放电循环试验。
需要说明的是，对于使用实施例1、2和比较例1、3的评价电池的充放电性能评价，充电时的电压为4.2v，使用实施例3、4和比较例2的评价电池的充放电性能评价，充电时的电压为4.3v，在这点上彼此不同。
测定通过这样的充放电性能评价的首次放电容量、第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量。将其结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1的“第二活性物质的比例”表示相对于第一活性物质和第二活性物质的总量的第二活性物质的比例。
[表1]
由前述表1可知，使用包括作为第一活性物质的lifepo4或licoo2和作为第二活性物质的mno2的正极活性物质、使用了3dom分隔件的实施例1～4的评价电池即使在第100次循环时也具有高的放电容量。
与此相对，可知比较例1、3的评价电池与实施例1～4的评价电池相比，第100次循环时的容量的降低变大。比较例2的评价电池发生了内部短路，因此无法得到容量的结果。
即，使用了包括拉伸聚乙烯薄膜的分隔件的比较例1、2的评价电池与使用了3dom分隔件的实施例1～4的评价电池相比，充电时的负极的金属锂中的锂的吸藏(锂还原析出)不均匀，因此促进锂枝晶状的生长，比较例1中第100次充放电循环时发生放电容量降低，而导致比较例2发生内部短路。
另外，不包含在刚组装后的与前述负极的电池反应中处于能够吸藏锂的状态的第二活性物质(例如mno2)作为正极活性物质的比较例3的评价电池无法进行首次放电，因此实质上从充电开始进行。其结果，即使使用3dom分隔件，在充电时在负极的金属锂表面也产生不均匀的锂析出，因此导致在第100次充放电循环时放电容量降低。
因此，对于实施例1～4的评价电池，通过使用正极活性物质和3dom分隔件，所述正极活性物质包括：在与其刚组装后的负极的电池反应中处于可以解吸锂的状态的第一活性物质(lifepo4或licoo2)及在与其刚组装后的负极的电池反应中处于能够吸藏锂的状态的第二活性物质(mno2)，从而利用它们的协同效应，即使在第100第循环时也能够实现无法预期的效果、即高的放电容量。
(实施例5)
＜包含licoo2作为第一活性物质的正极的制作＞
边向作为正极活性物质的licoo290质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和石墨3质量％、作为粘结剂的固体成分浓度12质量％的聚偏氟乙烯溶液4质量％(固体成分换算)中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为3.3g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了包括licoo2作为第一活性物质的正极。
＜包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极的制作＞
将包含前述licoo2作为第一活性物质的正极作为工作电极、将石墨作为对电极，除此以外建立与前述的实施例1同样的电池。对该电池实施0.1c的恒定电流充电直至以正极的活性物质的质量换算计为110mah/g的容量。然后，拆开电池并取出包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极。
＜评价电池的组装＞
从包含前述licoo2作为第一活性物质的正极上剥离正极层，进行粉碎而得到包含licoo2作为第二活性物质的正极层用合剂。另外，从包含前述li0.6coo2作为第二活性物质的正极上剥离正极层，进行粉碎而得到包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极层用合剂。需要说明的是，得到的2个正极层用合剂以与制作包含licoo2作为第一活性物质的正极时同样的质量比例包含活性物质、导电材料和粘结剂。
接着，以9：1的质量比率混合包含licoo2作为第一活性物质的正极层用合剂和包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂。边向该混合合剂中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为3.3g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了包含licoo2作为第一活性物质、包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极。使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例6)
以7：3的质量比率混合实施例5中得到的包含licoo2作为第一活性物质的正极层用合剂和包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例5同样的方法制作正极，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例7)
＜包含limn2o4作为第一活性物质的正极的制作＞
边向作为正极活性物质的limn2o490质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％和石墨3质量％、作为粘结剂的固体成分浓度12质量％的聚偏氟乙烯溶液4质量％(固体成分换算)中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为2.8g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了包含limn2o4作为第一活性物质的正极。
＜包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极的制作＞
将包含前述limn2o4作为第一活性物质的正极作为工作电极、将石墨作为对电极，除此以外建立与前述的实施例1同样的电池。对于该电池实施0.1c的恒定电流充电直至以正极的活性物质的质量换算计为100mah/g的容量。然后，拆开电池并取出包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极。
＜评价电池的组装＞
从包含前述limn2o4作为第一活性物质的正极上剥离正极层，进行粉碎而得到包含limn2o4作为第一活性物质的正极层用合剂。另外，从包含前述li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极上剥离正极层，进行粉碎而得到包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极层用合剂。需要说明的是，得到的2个正极层用合剂以与制作包含limn2o4作为第一活性物质的正极时同样的质量比例包含活性物质、导电材料和粘结剂。
接着，以9：1的质量比率混合包含limn2o4作为第一活性物质的正极层用合剂和包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂。边向该混合合剂中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为3.3g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了包含limn2o4作为第一活性物质、包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极。使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例8)
以7：3的质量比率混合包含实施例7中得到的limn2o4作为第一活性物质的正极层用合剂和包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例7同样的方法制作正极，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例9)
以9：1的质量比率混合实施例5中得到的包含licoo2作为第一活性物质的正极层用合剂和实施例7中得到的包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例5同样的方法制作了正极。需要说明的是，2个正极层用合剂以同样的质量比例包含活性物质、导电材料和粘结剂。然后，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例10)
以7：3的质量比率混合实施例5中得到的包含licoo2作为第一活性物质的正极层用合剂和实施例7中得到的包含li0.2mn2o4作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例5同样的方法制作正极，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例11)
边向作为正极活性物质的lini0.5co0.2mn0.3o292质量％、作为导电材料的乙炔黑2.5质量％和石墨2.5质量％、作为粘结剂的固体成分浓度12质量％的聚偏氟乙烯溶液3质量％(固体成分换算)中加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮边进行搅拌、混炼，由此制得正极浆料。接着，在厚度约0.02mm的由铝箔形成的集电体的一面涂布前述正极浆料，然后在100℃下干燥10分钟。然后，对干燥的涂布膜进行压制处理使密度为2.5g/cc而在集电体的单面形成正极层，制作了包含lini0.5co0.2mn0.3o2作为第一活性物质的正极。
从包含前述lini0.5co0.2mn0.3o2作为第一活性物质的正极上剥离正极层，进行粉碎而得到包含lini0.5co0.2mn0.3o2作为第一活性物质的正极层用合剂。
接着，以9：1的质量比率混合包含lini0.5co0.2mn0.3o2作为第一活性物质的正极层用合剂和实施例5中得到的包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例5同样的方法制作正极，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例12)
以7：3的质量比率混合实施例11中得到的包含lini0.5co0.2mn0.3o2作为第一活性物质的正极层用合剂和实施例5中得到的包含li0.6coo2作为第二活性物质的正极层用合剂而制得正极层用混合合剂，除此以外利用与实施例5同样的方法制作正极，使用得到的正极作为工作电极并组装了与实施例1同样的评价电池。
使用得到的实施例5～12的评价电池进行充放电性能评价。最初以0.1c的电流放电至2.0v，然后以0.2c的电流充电至4.3v，以0.2c的电流放电至2.0v，重复了100次充放电循环试验。
测定通过这样的充放电性能评价的首次放电容量、第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量。将其结果示于下述表2。需要说明的是，下述表2的“第二活性物质的比例”表示相对于第一活性物质和第二活性物质的总量的第二活性物质的比例。
[表2]
由前述表2可知，第一活性物质和第二活性物质的构成元素均相同，使用如下正极活性物质：第一活性物质是化学计量组成的含锂金属氧化物、第二活性物质是具有从化学计量组成中去除了锂的组成的含锂金属氧化物，且使用了3dom分隔件的实施例5～8的评价电池即使在第100次循环时也具有高的放电容量。
另外，第一活性物质和第二活性物质是锂除外的至少1种金属元素彼此不同，使用如下正极活性物质：第一活性物质是化学计量组成的含锂金属氧化物、第二活性物质是具有从化学计量组成中去除了锂的组成的含锂金属氧化物，且使用了3dom分隔件的实施例9～12的评价电池即使在第100次循环时也具有高的放电容量。
(实施例13)
使用实施例2中得到的正极、和空孔直径为约0.1μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例14)
使用实施例2中得到的正极、和空孔直径为约0.5μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例15)
使用实施例2中得到的正极、和空孔直径为约1μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例16)
使用实施例2中得到的正极、和空孔直径为约3μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例17)
使用实施例5中得到的正极、和空孔直径为约0.1μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例18)
使用实施例5中得到的正极、和空孔直径为约0.5μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例19)
使用实施例5中得到的正极、和空孔直径为约1μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
(实施例20)
使用实施例5中得到的正极、和空孔直径为约3μm、空孔率为约80％、膜厚为50μm的聚酰亚胺制3dom分隔件，除此以外组装了与实施例1同样的评价电池。
使用得到的实施例13～20的评价电池进行充放电性能评价。最初以0.1c的电流放电至2.0v，然后以0.2c的电流充电至4.3v，以0.2c的电流放电至2.0v，重复了100次充放电循环试验。
测定通过这样的充放电性能评价的首次放电容量、第2次循环的放电容量和第100次循环的放电容量。将其结果示于下述表3。需要说明的是，下述表3的“第二活性物质的比例”表示相对于第一活性物质和第二活性物质的总量的第二活性物质的比例。
[表3]
由前述表3可知，使用与实施例2同样的正极活性物质，使用将空孔率和膜厚保持不变(80％、50μm)、空孔直径在0.1～3.0μm的范围浮动的3dom分隔件的实施例13～16的评价电池；以及使用与实施例5同样的正极活性物质，且使用将空孔率和膜厚保持不变(80％、50μm)、空孔直径在0.1～3.0μm的范围浮动的3dom分隔件的实施例17～20的评价电池，即使在第100次循环时也具有高的放电容量。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供抑制或防止锂枝晶的生长、具有高容量且优异的充放电循环特性、适于混合动力汽车或电动汽车的电源、或适于阳光、风力等自然能量发电的电力存储电源的高可靠性、高性能的锂二次电池。