发明领域
本发明涉及用于制造增强的膜-密封组件的方法并且特别涉及适合用于燃料电池或电解池的增强的膜-密封组件。
背景技术：
燃料电池是包含由电解质分离的两个电极的电化学池。将燃料，例如氢或醇，例如甲醇或乙醇供应至阳极并且将氧化剂，例如氧气或空气供应至阴极。电化学反应在电极处发生并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。电催化剂用于促进在阳极处的燃料的电化学氧化和氧气在阴极处的电化学还原。
在氢-燃料型或醇-燃料型质子交换膜燃料电池(pemfc)中，电解质为固体聚合物膜，其是点绝缘和质子传导性的。在阳极出产生的质子跨过膜输送至阴极，在所述阴极处它们与氧气结合以形成水。最广泛使用的醇燃料是甲醇，并且pemfc的该变体通常称为直接甲醇燃料电池(dmfc)。
pemfc的主要组分称为膜电极组件(mea)并且基本上由五个层组成。中心层为聚合物离子传导膜。在离子传导膜的任一侧存在电催化剂层，其包含设计用于特定电催化反应的电催化剂。最后，与各个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达各个电催化剂层并且传导由电化学反应产生的电流。因此气体扩散层必须是多孔和导电的。
常规地，mea可以通过后文概括的多种方法构造：
(i)可以将电催化剂层施加至气体扩散层以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导膜的任一侧并且一起层合以形成五个层的mea；
(ii)可以将电催化剂层施加至离子传导膜的两面以形成催化剂-涂覆的离子传导膜。随后，将气体扩散层施加至催化剂-涂覆的离子传导膜的两面。
(iii)mea可以由在一侧上涂覆有电催化剂层的离子传导膜、与该电催化剂层相邻的气体扩散层和离子传导膜的另一侧上的气体扩散电极形成。
常规地，构造mea以使得中心聚合物离子传导膜延伸至mea的边缘，气体扩散层和电催化剂层的面积小于膜，使得mea的外围周围存在仅包括离子传导膜的面积。不存在电催化剂的面积是非电化学活性区域。膜层，典型地由非离子传导聚合物形成，通常定位于离子传导膜的暴露表面上mea的边缘区域周围(其中不存在电催化剂)，用于密封和/或增强mea的边缘。密封膜层的一个或两个表面上可以存在粘合剂层。密封膜层常规地通过以下生产：切割完整的膜中的开孔以形成所谓的密封“窗框”，其然后定位于离子传导膜表面上的mea的边缘周围。
mea中的层典型地通过层合工艺结合。通常的实践是聚合物离子传导膜还包括增强材料，例如平面多孔材料，其嵌入在膜的厚度中，以提供改善的膜机械强度和因此增强的mea耐用性和燃料电池寿命。
为了使得燃料电池的商业化能够更快速和获得更大的市场渗透，必须对mea设计和制造方法做出进一步的改善，以显著降低制造成本并且增加就mea而言的生产产量。因此，作为对其中从单独的单一mea组分组装个体mea的制造方法替代，引入了其中以高速度生产前体mea的连续卷的连续高体积制造方法。
典型地，用于膜的聚合物离子传导材料中的许多延伸超过电化学活性区域至非电化学活性区域中，通常高到若干厘米。在低几何面积mea中该非电化学活性区域可能贡献多达整个mea几何面积的50％。延伸超过电化学活性面积的膜不促进活性和性能。聚合物离子传导膜是燃料电池中最昂贵的组分之一，并且因此期望最小化其使用。该设计方法通常针对实践用于分立的单一mea组装方法以及连续较高速度组装方法两者。在后者的情况中，以连续方式作为所谓的密封“阶梯”膜提供密封窗框膜。密封膜材料也可能具有高成本，并且因此也需要在改善的mea制造方法的开发中最小化密封材料的使用。
wo2015/145127公开了用于在mea内形成膜-密封组件(msa)的方法，其寻求降低成产成本。msa可以认为是就制造mea而言的核心构件块，因为其涉及早期形成膜组分，其与边缘密封膜层组合。该方法涉及通过将离子传导组分和密封组分与平面增强材料一起沉积形成msa，并且提供用于仅将这些组分直接沉积在燃料电池中的功能性有所要求的区域中的方法。该方法确保了两个组分填充平面增强材料中的孔并且跨过所生产的msa的平面都存在完全由密封组分约束的离子传导组分的区域。因此，根据wo2015/145127生产的优选msa具有离子传导材料的中心部分，其被密封材料的窗框围绕。有利地，这减少了所要求的昂贵离子传导材料的量。有利地，沉积技术还避免了与常规mea设计相关联的密封材料的浪费。所述方法特别适用于连续高速度制造方法。
因此，一个目标是提供改善的方法，其解决了与常规现有技术相关联的缺陷并且其还提供了优于wo2015/145127中所述的进一步改善的方法，或至少提供其商业替代。
因此本发明寻求提供用于制造增强的膜-密封组件的改善的方法，其提供了强增的膜-密封组件中膜材料和密封膜材料的高利用。
技术实现要素：
根据第一方面，本发明提供用于制造增强的膜-密封组件的方法，所述方法包括，
在临时承载体组分上的平面中形成离子传导组分的一个或多个条带，
在临时承载体组分上的同一平面中形成密封组分的多个条带，使得离子传导组分的一个或多个条带位于密封组分的所述的条带中的两个之间，
其中在平面中提供包含多个孔的平面增强组分，使得离子传导组分和密封组分填充多个孔，
离子传导组分的一个或多个条带、密封组分的多个条带和平面增强组分由此一起形成增强的膜-密封组件，并且其中离子传导组分的各个条带从所述的增强的膜-密封组件的第一端延伸至第二相对端。
因为在本发明中形成增强的msa的一部分的离子传导组分作为连续条带形成，相比于在mea内提供离子传导组分的完整的层，这导致对材料的显著节约。
此外，因为在本发明中形成增强的msa的一部分的离子传导组分作为连续条带而非作为wo2015/145127中描述的分立的区域形成，这具有简化制造方法的优点。即，提供多个对齐的条带允许使用更简单的设备的更快的沉积方法。即，组分仅仅需要沿着纵向方向沉积在条带中；密封组分不需要跨过整个横向(横幅)方向沉积。
事实上，该新设计相比其它方法导致了更简单地实施高体积制造，因为相比于沉积在所有侧上完全约束离子传导组分的区域的完整的窗框，存在大量更可得的可以用于沉积材料条带的技术和设备。相比于完全约束的设计，这会允许更早地商业引入由该设计和方法生产的mea，同时依然提供优于由常规设计并且通过常规方法生产的mea的离子传导组分的大量节约。
进一步技术益处在于新设计的正确的取向允许mea设计的反应物通道区域(切入mea边缘的通道孔，用于使得反应物能够流入和流出mea)仅在包括密封组分的所得mea的边缘中形成。这有助于防止操作期间的交叉污染。即，如果实施本文描述的方法以便仅沉积的密封区域处于最终mea的通道面积中，其消除了燃料电池组的潜在的污染问题，因为其防止了否则可能存在于通道区域中的切割膜边缘与流动穿过通道的反应物接触。
现在进一步描述本发明公开内容。在以下篇幅中以更详细的方式限定了本公开的不同方面/实施方案。所限定的各个方面/实施方案可以与任何其它一个或多个方面/实施方案结合，除非另外相反指明。特别地，任何表明为优选或有利的特征可以与任何其它一个或多个表明为优选或有利的特征结合。
具体实施方式
本发明提供用于制造增强的膜-密封组件的方法。膜-密封组件是以上讨论的mea的核心。需要至少提供离子传导组分。如本文描述的，msa包括离子传导组分、密封组分和平面增强组分，其中平面增强组分的孔由离子传导组分或密封组分填充。为了避免疑义，如果平面增强组分延伸超过本文讨论的条带的边缘或端，则不将其考虑为msa的一部分。
该方法包括多个步骤。第一步骤涉及在平面内形成条带。平面可以认为在x和y-轴方向上延伸，使得z-轴提供施加至平面中的条带的厚度。典型地，msa可以作为卷形成，并且优选地本文讨论的条带沿着卷的最长(成卷)长度延伸。即，在储存时，条带彼此平行地位于卷的周围。该最长方向可以称为纵向方向，跨过条带的垂直方向为横向方向。
本发明优选提供msa的连续卷，其具有平行、交替的离子传导组分和密封组分的连续条带。这充当用于形成后续产品例如催化剂-涂覆的离子传导膜(ccm)或完全集成mea的主要构件块，并且可以以大体积以高速度使用本文描述的方法生产，并且储存在临时承载体组分上直至要求将其进一步加工成ccm或mea产品。
该方法包括在平面中形成离子传导组分的一个或多个条带。离子传导组分选自质子传导性聚合物或选自阴离子-传导聚合物，例如羟基阴离子-传导聚合物。适合的质子传导性聚合物的实例包括全氟磺酸离聚物(例如nafiontm(chemourscompany)、
以下讨论形成离子传导组分的条带的方法。离子传导组分的带状物形式的一个或多个条带的宽度延伸跨过平面(横向方向)并且长度沿着平面(纵向方向)延伸。
离子传导组分的各个条带从所述的msa的第一端延伸至第二相对端。即，相比于wo2015/145127，在本发明中条带不形成由密封组分约束在所有侧上的分立的区域。不同的是，条带沿着msa延伸。第一端和第二相对端代表在纵向方向生产的材料的开始和末端。
msa中离子传导组分的条带的厚度(在z-轴上测量)取决于其最终的应用。然而，通常的厚度≤250μm，例如≤100μm，例如≤50μm，例如≤30μm，例如≤20μm。适合地，厚度≥5μm。在一个实施方案中，最终的增强的msa具有8-50μm的穿透方向(z-方向)上的厚度。
该方法还包括在平面中形成密封组分的多个条带。要求密封组分与离子传导组分和平面增强组分相容。密封组分可以为能够沉积/施加在临时承载体组分上的流体或粘稠糊料。密封组分在加工步骤期间干燥并且必须承受其经历的温度。密封组分应为为非离子传导的并且在最终产品中必须拥有用于在燃料电池组中操作的必要的机械、热和化学特征。密封组分必须能够在完成加工时移出临时承载体组分时承受任何变形。
用于密封组分的材料选自：氟代有机硅、聚氨酯、共聚-聚酰胺、环氧化物和氟代丙烯酸酯。适合的密封组分的具体实例包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、聚醚砜(pes)、氟化乙烯丙烯(fep)、聚萘二酸乙二醇酯(pen)、乙烯四氟乙烯(etfe)、
以下讨论用于形成密封组分的条带的沉积方法。密封组分的带状物的形式的条带的宽度延伸跨过平面(横向方向)并且长度沿着平面(纵向方向)延伸。密封组分的条带的厚度优选在以上就离子传导组分讨论的范围之内。优选地，离子传导组分和密封组分的厚度基本均一并且优选基本相同。
在一个实施方案中，存在位于密封组分的所述的条带中的两个之间的离子传导组分的一个条带。即，生产的msa包括离子传导组分的单个中心条带。该msa，如果以长卷形式制备，则可以通过将其它组分施加至msa的卷上进一步加工成ccm和mea，或可以通过在横向方向上切割分成多个分立的msa，用于进一步加工以形成ccm和mea。
在替代的实施方案中，存在离子传导组分的多个条带并且离子传导组分和密封组分的条带交替。这允许通过沿着密封组分的条带的长度纵切密封组分的条带(在纵向方向上)形成msa的单个条带，以提供msa的单个条带，其具有两个密封组分的条带之间的离子传导组分的单个条带。因此这促进了甚至更有效的高体积制造。
优选地，同时沉积离子传导组分的条带和密封组分的条带，以最大化制造速度和实现均匀的条带高度。
替代地，顺序沉积离子传导组分的条带和密封组分的条带。
离子传导组分的条带和密封组分在临时承载体组分上形成。临时承载体组分提供表面，其上形成条带，但是其不形成最终msa的一部分。临时承载体组分可以以卷状物形式保留在msa上，以用于储存。优选地，该方法进一步包括从临时承载体组分移出增强的msa的步骤。临时承载体组分不是最终msa的一部分，而是意图在后续步骤中移出；该步骤可以在形成msa之后立即进行或在msa与其它组分组合以形成ccm或mea上时可以在生产方法的下游的某些点进行。
临时承载体组分在制造期间提供对msa的支持，并且如果不是立即移出，可以在任何后续的储存和/或运输期间提供支持和强度。制造临时承载体组分的材料应该提供所要求的支持；应该与离子传导组分和密封组分相容；应该不可渗透至离子传导组分和密封组分；应该能够承受生产msa中涉及的加工条件；并且应该能够容易地移出而不对msa造成损伤。
适合使用的材料的实例包括氟代聚合物，例如聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯四氟乙烯(etfe)、全氟烷氧基聚合物(pfa)、氟化乙烯丙烯(fep-六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚烯烃，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，双轴取向的聚丙烯(bopp)、聚甲基戊烯(pmp)。其它实例包括层合体、多层挤出物和涂覆的膜/箔(在升高的温度，例如最高200℃的温度下能够保留其机械强度/完整性)。层合体的实例包括以下的层合体：聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(etfe)和聚萘二酸乙二醇酯(pen)；聚甲基戊烯(pmp)和pen；聚全氟烷氧基(pfa)和对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰亚胺(pi)。层合体可以具有两个或更多个层，例如etfe-pen-etfe、pmp-pen-pmp、pfa-pet-pfa、pen-pfa、fep-pi-fep、pfa-pi-pfa和ptfe-pi-ptfe。层可以使用粘合剂，例如环氧、丙烯酸类或聚氨酯粘合剂结合。涂覆的膜的实例氟代聚合物，例如pvdf、etfe、fep、ptfe和pfa的涂层，或聚烯烃，例如pe、pp和pmp至聚合物膜例如pet、热稳定化pet、pi、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚醚酮(peek)、聚苯硫醚(pps)和聚醚砜(pes)上的涂层。优选的涂覆的膜包括氟代聚合物和聚烯烃涂覆的热稳定化pet和fep至pi上的双面涂层(fep-pi-fep)。适合地，临时承载体组分作为卷状物材料提供。
在平面中提供包含多个孔的平面增强组分，使得离子传导组分和密封组分填充多个孔。图1中以跨过横向方向的横截面显示了对于其中存在离子传导组分的一个条带的实施方案来说的最终结构。用语“填充孔”的意思是平面增强组分中至少90％的总孔体积是填充的，优选至少95％，优选是完全填充的。为了避免疑义，增强组分中的孔是用离子传导组分填充的或是用密封组分填充的，尽管在离子传导组分的条带和密封组分的条带之间的边界处的孔可以用两者填充(“共混区域”)。
存在平面增强组分以提供强度和对msa的增强。平面增强组分由多孔材料(即具有多个孔的材料)形成。多孔材料应该拥有以下性质的至少一些：与离子传导和密封组分相容，使得这些组分可以容易地浸渍至多孔材料中并且多孔材料在浸渍之后维持其物理完整性(即保持其基本孔结构)；提供在最终mea的可变的湿度下的改善的机械强度和尺寸稳定性；是非传导性的；和在操作燃料电池所处的温度下是化学和热稳定的。
适合的平面增强组分包括但不限于，由纳米纤维结构形成的那些(例如由电纺丝或力纺丝形成)、由膨胀聚合物网形成的那些(例如膨胀ptfe(eptfe))和通过工程加工平面非多孔结构形成的那些。适合用于形成平面增强组分的材料的实例典型地为聚合物并且包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺、聚醚砜(pes)和聚丙烯(pp)。
在将平面增强组分用于本发明的的方法以形成msa之前，平面增强组分适合地具有至少1μm，适合地至少5μm的最小厚度和40μm的最大厚度，适合地25μm的最大厚度。
在用于形成msa之前平面增强组分的孔隙率适合地大于30％，优选大于50％和最优选大于70％。适合地，孔隙率小于95％。孔隙率(n)根据式n＝vv/vtx100计算，其中n为孔隙率，vv为空隙体积并且vt为多孔材料的总体积。多孔材料的孔隙率可以直接由组分质量和尺寸的测量值和增强材料的真实密度的知识计算或通过使用本领域技术人员已知的方法，例如通过水银孔隙率法测定。
用于形成平面增强组分的多孔材料可以是各向同性或各向异性的。
平面增强组分可以(i)在横向方向上延伸至msa的边缘；或(ii)不在横向方向上延伸至msa的边缘。
平面增强组分可以提供至离子传导组分和密封组分的湿的条带上，以便渗透条带并且具有用离子传导组分或密封组分填充的材料的孔。增强组分的该应用典型地导致离聚物和密封组分条带的边缘轻微移动并且与彼此接触，即使条带作为分立的非接触条带形成。这确保了msa中的离子传导组分和密封组分之间不存在未填充的空隙区域。
替代地，离子传导组分和密封组分可以直接沉积至临时承载体组分上的平面增强组分上。
替代地，平面增强组分的来源可以是已经施加至平面增强组分的一侧的背衬层。在该情形中，如果背衬层具有前文描述的要求的性质，其可以成为临时承载体组分。离子传导组分和密封组分可以直接沉积至平面增强组分上，所述平面增强组分在其背衬层上。
因为离子传导组分和密封组分作为条带形成并且浸渍平面增强组分，它们形成各自在平面增强组分内的第一和第二区域。第一区域对应于用离子传导组分浸渍的平面增强组分的面积，而第二区域对应于用密封组分浸渍的平面增强组分的面积。
应该知晓，离子传导组分可以延伸至第二区域的孔中和/或密封组分可以延伸至(一个或多个)第一区域的孔中，使得在第一和第二区域的界面处可以存在(一个或多个)共混区域，所述共混区域包括离子传导组分和密封组分。在(一个或多个)第一区域和第二区域的界面处，任何这样的共混区域在横向方向上的宽度可以最高为5mm。
共混区域中的孔可以包含离子传导组分和密封组分两者，如果例如密封组分和离子传导组分是易混合的这是可能发生的。
替代地，如果密封组分和离子传导组分不是易混合的，在共混区域可能存在一个或多个孔的一个或多个“岛”，其包含被包含离子传导组分的孔包围的密封组分。替代地，在共混区域中个可以存在一个或多个孔的一个或多个“岛”，其包含被包含密封组分孔包围的离子传导组分。
替代地，共混区域可以包含两个或更多个以上描述的排布的混合物。
(一个或多个)第一区域和(一个或多个)第二区域的界面可以不是完美线形的，而是可以不规则，例如提供“波状”线。
替代地，可以存在不规则界面和共混区域的混合物。
尽管参照横向方向而描述，共混区域和不规则界面也可以适用于穿过-平面方向(z-方向)，特别是在如后文描述的多个沉积步骤中形成条带的情况下。
离子传导组分和/或密封组分不在厚度方向上延伸超过平面增强组分，使得仅使用填充平面增强组分的孔所要求的充足的离子传导组分和/或密封组分。
替代地，离子传导组分和/或密封组分在厚度方向上延伸超过平面增强组分，使得存在这样的离子传导组分和/或密封组分的层，其未在平面增强组分的一面或两面上浸渍至平面增强组分中。可以在另外的步骤中施加离子传导组分和/或密封组分的该未增强的层(如后文描述的)，或离子传导组分和/或密封组分的未增强的层可以通过在干燥时平面增强组分的缩小而产生。
密封组分的任何未增强的层可以与离子传导组分(浸渍至平面增强组分的孔中的离子传导组分或在穿过-平面方向(z-方向)上延伸超过平面增强组分的离子传导组分)重叠。任何重叠可以大于或等于1mm。重叠可以小于或等于10mm。替代地，不同于重叠，可以存在如前文描述的包含离子传导组分和密封组分两者的共混区域。
密封组分可以与平面增强组分共存。替代地，密封组分可以在平面横向方向上延伸超过平面增强组分。
如果增强的msa包含大于离子传导组分的一个条带，该方法任选地进一步包括将一部分的具有密封组分的所述的条带中的两个之间的离子传导组分的单个条带的增强的msa与具有两个或更多个离子传导组分的条带的增强的msa隔离。隔离优选地通过在纵向方向上沿着一个或密封组分的多个条带纵切进行。这提供增强的msa的单个条带，其可以随后通过包括切割步骤切割成个体增强的msa，所述切割步骤中移出临时承载体组分之前或之后在横向方向上切割单个条带。
密封组分和离子传导组分作为液体或分散体(在恰当的溶剂中)通过本领域技术人员已知的任何适合的技术结合(恰当的情况下)恰当的掩蔽而使用。这样的技术包括雕刻滚筒涂覆、狭缝模具(狭缝、挤出)涂覆(由此涂层在压力下经由狭缝挤压出至临时承载体组分上)、丝网印刷、旋转式丝网印刷、喷墨印刷、喷雾、涂漆、棒涂、轧涂、缺口涂覆技术例如卷上的小刀和刮刀(由此将涂层施用至临时承载体组分然后穿过小刀和支撑辊之间的狭缝)，和计量加入棒应用例如使用meyer条。离子传导组分和密封组分条带适合地通过狭缝模具涂覆使用。密封组分也可以适合地通过雕刻滚筒涂覆使用。
离子传导组分和密封组分在沉积每一个之后个体地干燥或可以在一旦沉积两者时在单个步骤中干燥。仅在一旦湿离子传导组分和/或密封组分具有浸渍的平面增强组分时进行干燥。干燥，实质上用于从离子传导或密封组分涂层分散体去除(一种或多种)溶剂，可以通过本领域技术人员已知的任何适合的加热技术(例如空气冲击、红外等)实施。适合地，干燥典型地在70-120℃的温度进行，但是取决于溶剂的本质并且可以为最高或超过200℃。
除了干燥之外，密封组分和(取决于其本质)离子传导组分也可以固化，以提供组分的机械和/或化学强度。固化是这样的化学反应，其用于实施改变(例如交联)，并且可以热活化(例如通过加热或ir)或通过紫外能活化。
除了干燥(和任选的固化)之外，离子传导组分可以退火以改变和强化离聚物的晶体结构。相比于干燥步骤(例如，最高200℃)，任何退火步骤使用升高的温度。
固化和/或退火步骤可以在各个干燥步骤之后或在移出临时承载体组分之前在沉积工艺的最后进行。取决于用于密封组分和离子传导组分的材料，固化和退火可以在单个步骤中实施。
本发明进一步提供增强的膜-密封组件，其包括：
平面中的离子传导组分的一个或多个条带，
同一平面中的密封组分的多个条带，
其中离子传导组分的一个或多个条带邻接密封组分的所述的条带中的两个，和
包含多个孔的平面增强组分，
其中离子传导组分和密封组分填充多个孔，
其中离子传导组分的各个条带从所述的组件的第一端延伸至第二相对端。
优选地，根据本文描述的方法制造增强的msa。
优选增强的msa包括离子传导组分的单个条带。
本文公开的方法可以进一步包括将进一步的组分和层添加至增强的msa以形成ccm或mea所要求的步骤。
本发明的催化剂-涂覆的膜(ccm)在要求催化剂-涂覆的膜的电化学池(例如燃料电池)中有用途。在ccm中，增强的msa具有在平面中延伸的第一和第二面，并且该方法进一步包括形成包含至少部分离子传导组分上的第一和第二面的一者或两者上的催化剂材料(催化剂层)的层。
形成包含第一和第二面的一者或两者上的催化剂材料的层的方法可以通过常规的间接贴花转印方法、至增强的msa上的直接涂覆方法或叠层方法进行。在常规的贴花转印方法中，增强的msa可以用作制造方法中的部件，所述制造方法中例如通过将贴花转印板(即热压脱ptfe层)上预形成的催化剂层的条带用于增强的msa的一侧或两侧以形成ccm添加催化剂层。
如果使用叠层方法(例如wo2015/145128中描述的)，可以首先沉积催化剂层然后在该基础催化剂层的顶部上形成本发明的增强的msa。然后将第二催化剂层沉积至增强的msa的上暴露表面上。
替代地，第一和第二催化剂层可以直接沉积至增强的msa的一个或两个面上。如果沉积，可以使用以上公开的方法将催化剂材料用于密封组分和离子传导材料。催化剂材料适合地用作墨水，其为有机或含水的(但是优选含水)。墨水可以适合地包含其它组分，例如ep0731520中描述的离子传导聚合物，将其包括以改善层内的离子传导性。催化剂材料作为分立的不连续片或作为连续条带使用；片的意思是彼此不连接的分立的面积。
优选地，以条带形式提供催化剂层，所述条带与传导组分的条带对齐。这允许使用相同的制造，其从使用增强的msa的卷工作的制造效率受益。
催化剂材料包含一种或多种电催化剂。一种或多种电催化剂独立地为细分未负载金属粉末，或其中金属的小纳米颗粒分散在高表面积导电的碳载体上的负载催化剂。金属适合地选自：
(i)铂族金属(铂，钯，铑，钌，铱和锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或包含这些金属或它们的氧化物的一个或多个的合金或混合物。
优选金属为铂，可以与其它贵金属或贱金属成合金。如果电催化剂是负载催化剂，碳载体材料上金属纳米颗粒的负载量适合地为所得电催化剂的10-90wt％，优选15-75wt％。
使用的准确的催化剂材料取决于其意图催化的反应并且其选择在本领域技术人员的能力之内。
催化剂层可以进一步包含另外的组分。这样的另外的组分包括但不限于，促进析氧并且因此在电池反向和启动/关闭情形下具有益处的催化剂，或过氧化氢降解催化剂。这样的催化剂和任何其它适合包括在催化剂层中的添加剂的实例是本领域技术人员已知的。
在包含催化剂材料和离子传导组分的区域中在穿过-平面方向(z-方向)上ccm的厚度取决于其最终应用。然而，通常，厚度≤300μm，例如≤150μm，例如≤80μm例如≤50μm。适合地，厚度≥10μm。在一个实施方案中，在催化剂材料和离子传导组分的区域中最终ccm在穿透方向(z-方向)上的厚度为15-50μm。
另外的组分，例如阻挡层和/或粘合剂组分也可以并入，如wo2015/145128中更详细描述的。
本发明进一步提供膜电极组件，其包括本发明的增强的msa和增强的msa的至少一个面上存在的催化剂层和气体扩散层。催化剂层和气体扩散层可以存在于增强的msa的两个面上。
包含本发明的增强的msa的mea可以以多个方式装配，包括但是不限于：
(i)本发明的增强的msa可以在两个气体扩散电极(一个阳极和一个阴极)之间呈三明治状；
(ii)其中增强的msa仅由催化剂层在一侧涂覆的本发明的ccm可以在气体扩散层和气体扩散电极之间呈三明治状，气体扩散层与ccm的涂覆有催化剂层的一侧接触；或
(iii)其中增强的msa用催化剂层涂覆在两侧的本发明的ccm可以在两个气体扩散层之间呈三明治状。
气体扩散层适合地基于常规气体扩散基材。典型的基材包括包含碳纤维网(例如h2315系列，购自freudenbergfcctkg，德国，或
可以通过以下使基材更可润湿：经由来自液体悬浮液的浸渍并入材料例如无定形炭黑，或可以通过以下使基材更疏水：用聚合物例如ptfe或聚氟代乙烯丙烯(fep)的胶体悬浮液浸渍基材的孔结构，然后干燥并且加热至高于聚合物熔点。对于例如pemfc的应用，也可以将微孔层在接触电催化剂层的面上施加至气体扩散基材。微孔层典型地包括炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(ptfe)的混合物。气体扩散层通过常规技术贴附。
增强的msa，ccm或mea可以进一步包含添加剂。添加剂存在于在增强的msa、ccm或mea内部或在ccm或mea的情况中，可以存在于多个层之间的一个或多个界面处和/或一个或多个层内。
添加剂可以为选自以下物质的一个或多个：过氧化氢降解催化剂、自由基清除剂、自由基降解催化剂、自再生抗氧化剂、氢给体(h-给体)主抗氧化剂、自由基清除剂次级抗氧化剂、氧吸收剂(氧清除剂)。这些不同添加剂的实例可见于wo2009/040571和wo2009/109780。优选添加剂为二氧化铈(ceria)。
附图说明
图1-4显示了根据本发明的非限定性图。
图1显示了穿过增强的msa的横截面。
图2显示了增强的msa的平面图。
图3-4为用于制备本发明的增强的msa的方法的流程图。
现在将结合附图描述本发明。
本发明提供增强的msa，其至少包括离子传导组分(其形成膜)的连续条带，其沿着两个长边缘(如制备的)被密封组分接触。这些优选与液体分散体同时使用，其中两个组分共享单个平面增强组分。这意味着平面增强组分跨越离子传导组分和密封组分之间的界面。该平面增强组分可以或可以不在横向方向上与增强的msa的边缘连续，但是必须连续跨过离子传导组分和两个界面。密封组分和离子传导组分可以具有不同的厚度，密封组分比离子传导组分更厚或更薄，但是理想地具有基本相同的厚度，以便于避免在两个组分之间的台阶高度。图1显示了针对其中存在离子传导组分的一个条带的实施方案的这样的增强的msa(1)的横截面(在横向方向上)。特别地，这显示出平面增强组分(25)如何跨越密封组分的条带(5)和离子传导组分(10)之间的界面。
图2显示了增强的msa(1)的平面图，其展示了存在离子传导组分的多个条带的实施方案。显示了msa(1)的平面，使得存在可见的密封组分的条带(5)和离子传导组分(10)。平面增强组分(25)延伸跨过所有条带。
特别地，图2显示了其中增强的msa已经在离子传导组分的各个条带(10)的各个侧上具有密封组分的条带(5)的情况下制造的产品设计。这些涂覆工艺可以单独或同时进行。同时涂覆两个材料的优点是在它们都是湿的时将平面增强组分引入至层并且因此平面增强组分更容易跨越两个组分之间的界面。沉积密封组分和离子传导组分以使得干层具有相同的高度。
产品可以通过使用同时并排涂覆两个单独的材料狭缝模具系统制造；这能够在中心和两个密封组分的条带(离子传导组分的各个侧上一个)中涂覆离子传导组分。两种材料可以在它们之间具有小缝隙的情况下沉积，所述小缝隙在沉积之后闭合，以便两个分散体彼此接触。在材料依然是湿的时，平面增强组分例如eptfe铺在湿组分的顶部上，以便在其浸渍时变得浸没至湿组分中。以该方式，平面增强组分跨越不同材料之间的界面。然后可以在干燥之后将两个材料第二层沉积在第一层的顶部上，以帮助实现期望的厚度并且还确保平面增强组分完全浸渍。第二层中的界面可以与第一层中的那些一致或偏置，取决于要求的产品设计。后续的层可以按要求沉积。
离子传导和密封组分第二(或任何后续的)层也可以包含第二(或后续的)平面增强组分。在存在两个或更多个平面增强组分时，这些相同或不同。如果平面增强组分是各向异性的，相邻平面增强组分中各向同性的方向可以相同或可以相对彼此处于一定角度，例如处于90°，以在所有方向上提供另外的稳定性。
在连续卷盘到卷盘制造线上，也可以想到可以作为一个完整的卷状物材料跨过制造线的宽度沉积msa的多个条带。在该情况中，沉积x个离聚物的条带并且由x+1个密封组分的条带分边界。平面增强组分可以作为多个个体条带用于各个不同的msa或作为单个平面增强组分跨过多个msa的整个宽度。
图3a和3b显示了描述本发明的方法的流程图。在图3a中，提供临时承载体组分，将构成增强的msa的组分施加至其上。离子传导组分和密封组分作为一个或多个条带同时沉积至临时承载体组分上。术语“同时”的意思是在临时承载体组分穿过方法的同一单次通过中涂覆组分，使得它们在施加平面增强组分之前依然是湿的。然而，一个涂覆机头可以位于其它之前，使得一个组分首先铺设，然后在同次通过中铺设第二组分。在图3a中，将离子传导组分在密封组分之前沉积至临时承载体组分上。组分在彼此平行的条带中在临时承载体上沉积。平面增强组分铺设在临时承载体组分上的离子传导组分和密封组分上。将离子传导组分和密封组分(一旦浸渍至平面增强组分的孔中)干燥。图3a中显示的方法的结尾为移出临时承载体组分。这可以立即进行或在mea的组件下游的某些点进行。
在图3b中，将另外的离子传导组分和密封组分在先前用该组分浸渍并且干燥的区域中施加至平面增强组分。另外的离子传导组分和密封组分的施加可以按需要进行多次(由虚线表示)以确保完全浸渍和/或提供在z-方向上延伸超过平面增强组分的离子传导组分和/或密封组分的未增强的层。尽管显示了离子传导组分和密封组分两者的另外的沉积，将要知晓，在任何另外的通过中，仅沉积这些组分之一。图3b中显示的方法的结尾为移出临时承载体组分。如以上指出的，这可以立即进行或在mea的组件下游的某些点进行。
在图3c中，首先在需要的条带中将离子传导组分和密封组分的层施加至承载体层。干燥离子传导组分和密封组分以形成不包含平面增强组分的层。在随后对应于条带的区域中将进一步的离子传导组分和密封组分施加至该层，并且将平面增强组分铺设至湿的离子传导组分和密封组分上。离子传导组分和密封组分浸渍至平面增强组分的孔中并且将其干燥。将进一步的离子传导组分和密封组分在先前用该组分浸渍和干燥的区域中施加至平面增强组分，形成不包含平面增强组分的离子传导和密封组分的层。图3c中显示的方法的结尾为移出临时承载体组分。如以上指出的，这可以立即进行或在mea的组件下游的某些点进行。
图4a和4b显示了描述本发明的交替序列沉积方法的流程图。在图4a中，提供临时承载体组分，将构成增强的msa的组分施加至其上。首先，将离子传导组分在一个或多个条带中施加至临时承载体组分上。将平面增强组分铺设在临时承载体组分上并且离子传导组分浸渍至平面增强组分的孔中。一旦离子传导组分浸渍至平面增强组分中，将其干燥。然后将密封组分在条带中施加至平面增强组分以邻接离子传导组分。密封组分浸渍至平面增强组分中并且一旦浸渍就将其干燥。然后图4a中显示的方法的结尾为移出临时承载体组分。如以上指出的，这可以立即进行或在mea的组件下游的某些点进行。
在图4b中，将另外的离子传导组分在先前用离子传导组分浸渍的区域中施加至平面增强组分并且将其干燥。将另外的密封组分在先前用密封组分浸渍并且干燥的区域中施加至平面增强组分。另外的离子传导组分和密封组分的施加可以按需要进行多次(由虚线表示)以确保完全浸渍和/或提供延伸超过平面增强组分的离子传导组分和/或密封组分的层。然后图4b中显示的方法的结尾为移出临时承载体组分。如以上指出的，这可以立即进行或在mea的组件下游的某些点进行。
本领域技术人员将要理解尽管图4a和4b显示首先施加离子传导组分然后施加密封组分，但是如果首先施加密封组分然后施加离子传导组分，该方法一样工作良好。
图3b和4b显示了离子传导组分和密封组分两者的另外的沉积；然而，本领域技术人员理解和知晓可以沉积离子传导组分或密封组分中仅一者的另外的层。本领域技术人员还理解和知晓另外的沉积中使用的离子传导组分和密封组分可以与先前的沉积中使用的离子传导组分和密封组分相同或不同。例如，可以将不同当量重量的全氟磺酸离聚物用作离子传导组分。
上文就ccm产品描述的所有实施方案同样适用于质子交换膜(pem)基电解池。在这些pem电解池中，跨过ccm施加电压使得供应至装置的水分别在阴极和阳极处分裂成氢气和氧气。ccm可以对pem燃料电池要求不同的催化剂组分，例如在阳极处的ir和ru基材料，但是与用于燃料电池的ccm的构造在其它方面非常相似。
以解释和说明的方式提供了以上详细描述，并且其不意图限定所附权利要求的范围。本领域技术人员清楚本文展示的本发明优选实施方案中存在多种变体，并且其依然在所附权利要求和它们的等同物的范围之内。