导电性浆料的制作方法

本发明涉及一种能够形成电容器的电极的导电性浆料，该导电性浆料虽然固形物量低，但是因为具有适当的粘度和高触变性，所以在形成薄膜时涂膜端部的浆料不容易流动，使得端部和平面部的膜厚度一定，并且因为导电材料为小薄片状的银颗粒所以比电阻值低，因此能够形成具有稳定导电性的薄膜的导电涂膜。

背景技术：

电子部件之一的电容器基本上由介电体与隔着介电体分开配置的两个电极构成，根据介电体的种类有铝电容器、陶瓷电容器、钽电容器、薄膜电容器等的种类，并且有立方体、圆柱、卵形等的形状。

电容器，尤其是钽电容器和功能性高分子型铝电容器的电极，可以通过在经过了预处理的介电体上涂布使导电材料分散到粘合剂树脂中而成的导电性浆料，然后固化形成电极层来制作。

当形成电极层时，如果导电性浆料的粘度和触变性低，则端部的浆料流动而导致涂膜变薄。

钽电容器和功能性高分子型铝电容器的形状有立方体形状或叠层结构，在这样的立方体等形状上涂布导电性浆料的情况下，端部变的极薄，侧面部隆起。

但是，即使电极层的一部分太薄而达不到预定厚度，也不能获得稳定的导电性，因此通常以预定厚度以上的厚度厚厚地涂布端部。

但是，如果厚厚地涂布，就难以将膜厚度保持为一定厚度，并且作业效率也会降低。

另一方面，随着电子器件的小型化，电容器也越来越小型化，对电极层的薄膜化的要求越来越提高。

为使电极层薄膜化，减少导电性浆料的导电材料和粘合剂树脂等的固形物量是有效的，但是如果固形物量低，浆料的粘度就会变低且触变性降低。

如果粘度变低且触变性降低，则涂膜端部的浆料的流动性就会变的更高，所以当涂布在立方体等形状上时，一方面浆料会垂到侧面部而发生隆起，另一方面端部会变的更薄，因此不容易形成端部和侧面部的膜厚度为一定厚度的薄膜。

就是说，存在如下问题：如果降低固形物量来形成薄膜，端部的导电涂膜就会变薄而需要厚厚地涂布端部的作业，相反，如果提高固形物量，虽然端部不容易变薄，但是难以实现薄膜化。

另外，在作为电容器的电极来使用时，需要导电涂膜的比电阻值低且还需要具有涂膜强度。

因此，一直期望开发出一种导电性浆料，利用该导电性浆料能够形成端部不会变的极薄且端部和平面(侧面)部的膜厚度为一定厚度的薄膜，即，能够形成具有涂膜强度且比电阻值低而具有稳定良好的导电性的导电涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-111057号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1公开了一种导电性浆料组成物，该导电性浆料组成物含有薄片状银粉A、薄片状银粉B以及树脂，以薄片状银粉A相对于薄片状银粉A和薄片状银粉B的合计重量100份为30～95重量份的比率含有薄片状银粉A，并且以薄片状银粉A和薄片状银粉B的合计相对于导电性浆料的固形物量为35～85重量％的方式含有薄片状银粉A和薄片状银粉B，其中，所述薄片状银粉A具有3～8μm的平均粒径、1.5～4.0m²/g的比表面积、0.4～1.1g/cm³的表观密度，并且所述薄片状银粉B具有3～10μm的平均粒径、0.6～1.2m²/g的比表面积、1.5～2.1g/cm³的表观密度。

然而，在专利文献1中公开的导电性浆料组成物存在如下问题：因为固形物量中的银含量低，比电阻值成为比较高的值。

本发明的发明人等以解决上述问题为技术课题，反复摸索进行了数量众多的试作和实验，结果发现一个重要见识，即，由小薄片(flake)状银颗粒的集合体、树脂以及溶剂构成且固形物量为40～55重量％、粘度为2.0～6.0dPa·s、且触变指数为1.5～1.8的导电性浆料，因为具有适当的粘度和高触变性而端部的浆料不容易流动，所以能够形成端部和平面(侧面)部的膜厚度一定、具有涂膜强度、比电阻值低、且具有稳定导电性的薄膜的导电涂膜，其中，所述小薄片状银颗粒的集合体是将30～60重量％的下述银颗粒集合体A和下述银颗粒集合体B混合而成为100重量％的小薄片状银颗粒的集合体，并且在该银颗粒集合体A中，平均粒径为4～10μm，比表面积为1.5～3.0m²/g，宽高比为40～150，表观密度为0.4～1.0g/cm³，而在该银颗粒集合体B中，平均粒径为2～5μm，比表面积为1.0～1.5m²/g，宽高比小于50，表观密度为2.0～3.5g/cm³，从而解决上述技术问题。

用于解决问题的方案

如下所述，本发明可以解决上述技术问题。

本发明是一种导电性浆料，该导电性浆料由小薄片状银颗粒的集合体、树脂以及溶剂构成，其中，所述小薄片状银颗粒的集合体是将30～60重量％的下述银颗粒集合体A和下述银颗粒集合体B混合而成为100重量％的小薄片状银颗粒的集合体，并且在所述导电性浆料中，所述小薄片状银颗粒的集合体和所述树脂的合计即固形物量为40～55重量％，粘度为2.0～6.0dPa·s，触变指数为1.5～1.8。

银颗粒集合体A：平均粒径为4～10μm，比表面积为1.5～3.0m²/g，宽高比为40～150，表观密度为0.4～1.0g/cm³。

银颗粒集合体B：平均粒径为2～5μm，比表面积为1.0～1.5m²/g，宽高比小于50，表观密度为2.0～3.5g/cm³。

并且，本发明是所述固形物量中的所述小薄片状银颗粒的集合体的比率为84～90重量％的导电性浆料。

并且，本发明是所述树脂为含有氟的树脂的导电性浆料。

并且，本发明是一种导电性浆料的制造方法，在该导电性浆料的制造方法中，将小薄片状银颗粒的集合体、树脂以及溶剂混炼而制造导电性浆料，其中，所述小薄片状银颗粒的集合体是将30～60重量％的下述银颗粒集合体A和下述银颗粒集合体B混合而成为100重量％的小薄片状银颗粒的集合体，并且在所述导电性浆料中，所述小薄片状银颗粒的集合体和所述树脂的合计即固形物量为40～55重量％。

银颗粒集合体A：平均粒径为4～10μm，比表面积为1.5～3.0m²/g，宽高比为40～150，表观密度为0.4～1.0g/cm³。

银颗粒集合体B：平均粒径为2～5μm，比表面积为1.0～1.5m²/g，宽高比小于50，表观密度为2.0～3.5g/cm³。

并且，本发明是以导电性浆料的粘度为2.0～6.0dPa·s且触变指数为1.5～1.8的方式进行混炼的导电性浆料的制造方法。

并且，本发明是固形物量中的所述小薄片状银颗粒的比率为84～90重量％的导电性浆料的制造方法。

并且，本发明是所述树脂为氟树脂的导电性浆料的制造方法。

发明的效果

本发明的小薄片状银颗粒的集合体含有30～60重量％的下述小薄片(flake)状银颗粒集合体A(以下简称为“集合体A”)，在该集合体A中，平均粒径为4～10μm，比表面积为1.5～3.0m²/g，宽高比为40～150，表观密度为0.4～1.0g/cm³。

集合体A因为是宽高比(长径/厚度)为40～150即极薄的小薄片状银颗粒，所以能够以不提高固形物量的方式确保适当的粘度和高触变性。

并且，集合体A因为是平均粒径为4～10μm即极薄的小薄片状，所以遮盖力也高。

并且，通过将混合了下述小薄片(flake)状银颗粒的集合体B(以下简称为“集合体B”)和集合体A而成的小薄片状银颗粒的集合体用作导电材料，能够降低比电阻值并获得可用作电极的涂膜强度，在该集合体B中，平均粒径为2～5μm，比表面积为1.0～1.5m²/g，宽高比小于50，表观密度为2.0～3.5g/cm³。

并且，因为导电性浆料中的小薄片状银颗粒的集合体和树脂的合计(以下称为“固形物量”)为40～55重量％，所以能够形成薄膜的导电涂膜且作业效率优异。

本发明的导电性浆料能够形成10μm以上的膜厚度的导电涂膜，并且即使形成10～25μm的薄膜时，也能够形成端部和平面部(侧面部)的膜厚度是一定的涂膜。

并且，通过将小薄片状银颗粒的含量为固形物量的84～90重量％，能够形成端部和平面(侧面)部的膜厚度一定且比电阻值低的导电涂膜。

附图说明

图1是通过浸渍法在元件上形成导电涂膜的图。

图2是从元件截面观察到的导电涂膜的形成状态的示意图。

具体实施方式

本发明的导电性浆料由小薄片状银颗粒的集合体、粘合剂树脂以及溶剂构成，并且该小薄片状银颗粒的集合体是混合了集合体A和集合体B而成的。

小薄片状银颗粒中的集合体A的比率优选为30～60重量％，更优选为45～55重量％。

如果集合体A的比率低于30重量％，则比电阻值变高，并且如果以超过60重量％的方式含有集合体A，则涂膜强度降低，所以都不优选。

集合体A通过如下工序制造：向具备搅拌翼的球磨内加入平均粒径为0.5～10μm的粒状银粉，使搅拌翼旋转，将该粒状银粉小薄片化。

对在搅拌球磨的容器的内容物中产生的离心力的大小没有特别限定，使搅拌翼旋转，只要使得在容器的内容物中产生5～300G的离心力即可。

另外，还可以向搅拌球磨中放入众所周知的金属小球。

对原料的粒状银粉没有特别限定，可以使用通过现有众所周知的雾化法、电解法或化学还原法等方法得到的粒状银粉。

为了调节粒径等，可以在搅拌时向搅拌球磨中加入各种溶剂或各种处理剂。

对加入的溶剂没有特别限定，可以是例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、二甲基酮、3-戊酮、乙醚、二甲醚、二苯醚、甲苯及二甲苯。这些溶剂可以单独使用或适当地组合使用。

对加入的处理剂没有特别限定，可以是例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用或组合两种以上使用。

另外，作为处理剂还可以使用油酸、十八酸、十四烷酸等脂肪酸。这些脂肪酸可以单独使用或组合两种以上使用。

使混合到集合体A的集合体B是平均粒径为2～5μm、比表面积为1.0～1.5m²/g、宽高比小于50、且表观密度为2.0～3.5g/cm³的小薄片状银颗粒。如果混合该范围之外的小薄片状银颗粒的集合体或球状银颗粒的集合体，比电阻值就会变高，不优选。

集合体B通过使用不具备搅拌翼的旋转式球磨的方法来制造，除此以外，可以利用与集合体A同样的方法来制造。

可以使用激光衍射式粒度分布测量仪等测定50％平均粒径而得到各集合体的银颗粒的平均粒径。

可以使用流动型比表面积自动测定仪等通过BET法而测定各集合体的银颗粒的比表面积。

通过将银的比重设为10.5，使用场发射扫描电子显微镜等观察而测定小薄片形状的长径(2r)，将比表面积(S)代入公式1求得厚度(t)，而能够算出各集合体的银颗粒的宽高比(长径(2r)/厚度(t))。

体积(πr²t)×10.5×比表面积(S)＝表面积(2πr²+2πrt) [公式1]

通过JISZ2504规定的方法而测定各集合体的表观密度。

对本发明中的粘合剂树脂没有特别限定，只要是通过热或通过紫外线和可见光等的照射能固化的树脂即可，可以举例出氟树脂、丙烯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧树脂、聚酰亚胺树脂等。

导电性浆料中的固形物量优选为40～55重量％，更优选为44～50重量％。

这是因为，如果不足于40重量％，粘度和触变性就会过低，相反，如果超过55重量％，粘度和触变性就会过高，都不能成为膜厚度为一定的薄膜。

固形物量中的小薄片状银颗粒的集合体的比率优选为84～90重量％，更优选为86～88重量％。

这是因为，如果少于84重量％，粘合剂树脂的比率多而粘度和触变性过高，所以不能成为膜厚度为一定的薄膜，并且小薄片状银颗粒的集合体的比率过低而比电阻值会变高；

并且，如果超过90重量％，粘合剂树脂的比率过低而粘度和触变性低，所以不能成为膜厚度为一定的薄膜。

在本发明的导电性浆料中，添加为了溶解固体树脂或调整粘度和触变性的溶剂。

对所添加的溶剂没有特别限定，可以例举出乙酸异戊酯、二乙二醇丁醚醋酸酯(Butyl carbitol acetate；BCA)、二乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。

将小薄片状银颗粒的集合体、粘合剂树脂以及溶剂用擂溃机混炼30～60分钟来调整粘度和触变性，能够制造本发明的导电性浆料。

导电性浆料的粘度优选为2.0～6.0dPa·s，且触变指数优选为1.5～1.8。这是因为，即使触变指数为1.5～1.8，如果粘度低于2.0dPa·s，涂膜端部的浆料也会流动而端部变薄，相反，如果粘度高于6.0dPa·s，会难以实现薄膜化。

并且，即使导电性浆料的粘度为2.0～6.0dPa·s，如果触变指数低于1.5，涂膜端部的浆料也会流动而端部变薄，相反，如果触变指数高于1.8，虽然可以抑制涂膜端部的浆料流动，但是不能成为一定厚度的薄膜。

可以通过使用旋转式粘度计等来测定粘度。

本发明中的触变指数是指通过旋转粘度计HBDV-III转子CPE-42(美国博勒飞公司制造)测定导电性浆料在25℃时的5rpm和50rpm的各个粘度，代入公式2而得到的值。

触变指数＝5rpm粘度(dPa·s)/50rpm粘度(dPa·s) [公式2]

可以将本发明的导电性浆料涂布在经过了预处理的钽或铝元件上，通过在100～150℃加热15～30分钟，或者根据粘合剂树脂的种类而通过紫外线或可见光线的照射进行固化，而在介电体上形成电极层。

通过使用电阻计，基于四端子法测定固化了的涂膜的电阻值，然后根据公式3算出导电涂膜的比电阻值。

比电阻值(ρ)＝电阻值(Ω)×截面积(cm²)/长度(cm) [公式3]

实施例

以下示出本发明的实施例，但是本发明不局限于此。

(集合体A)

向具备直径为107mm×高度320mm的圆筒容器的介质搅拌型湿式粉碎分散机中适量地加入直径为0.5mm的二氧化锆珠子，将搅拌转子的速度设定为7m/s，循环3小时混合有平均粒径为2μm的球状银粉700g和乙醇6L的浆液。

然后，过滤圆筒容器中的内容物，从滤液中除去乙醇，进行干燥，得到表1及表2所记载的各集合体A。

(集合体B)

向直径为150mm×高度190mm的球磨装置中加入直径为1mm的金属球和通过化学还原法而得到的比表面积为1.2m²/g的银粉末700g，将容器的旋转数设定为60rpm运转6小时，然后停止旋转。然后，将圆筒容器中的内容物筛分而得到表1及表2所记载的各集合体B。

(平均粒径)

使用激光衍射式粒度分布测量仪SALD-3100(株式会社岛津制作所制作)测定各集合体的50％平均粒径并作为平均粒径。

(比表面积)

使用流动型比表面积自动测定仪FlowSorpII2100(株式会社岛津制作所制作)通过BET法对各集合体进行比表面积值的测定。

(宽高值)

将银比重设为10.5，并使用通过场发射扫描电子显微镜FE-SEM(日本电子株式会社制作的JSM-7800F)(以下简称为SEM)观察测定的长径(2r)和通过比表面积自动测定仪FlowSorpII2100测定的比表面积，根据公式1而算出厚度(t)，然后算出宽高比(2r/t)。

(表观密度)

根据JISZ2504而测定。就是说，使用具有2.5mm的小孔的漏斗向内径为28±0.5mm且容积为25±0.03cm³的圆筒形杯子中加入各集合体A或B，利用杯内的各集合体的质量m根据公式4而算出。

Pac＝m/25 [公式4]

[表1]

[表2]

以表3及表4所记载的比率调配所得到的各集合体与树脂及溶剂，用擂溃机混炼30分钟而得到实施例及比较例的各导电性浆料。

各导电性浆料的固形物量的比率(固形物量/浆料)、固形物量中的小薄片状银颗粒的比率((A+B)/固形物量)以及小薄片状银颗粒的集合体中的集合体A的比率(A/(A+B))都是如表3及表4所记载那样的。比率都是重量％。

(粘度及触变指数)

各导电性浆料的粘度(dPa·S)是通过旋转粘度计HBDV-III转子CPE-42(博勒飞公司制造)测定的25℃、50rpm的值。

触变指数是通过测定各导电性浆料的25℃的5rpm和50rpm的粘度(dPa·S)，根据公式2而算出。

(比电阻)

在玻璃基板上以4mm×40mm的尺寸涂布各导电性浆料，以150℃进行30分钟热处理在玻璃基板上形成了导电涂膜。通过基于四端子法使用电阻计微欧姆测试仪3540-02(日置电机株式会社制造)测定所形成的涂膜的电阻值，根据公式3而算出比电阻值。

在测定的比电阻值为3×10^-5Ω·cm以下时评价为○，在大于3×10^-5Ω·cm时评价为×。

(涂膜外观)

利用浸渍法在尺寸为5mm×5mm且厚度为1mm的陶瓷元件上涂布各导电性浆料，以150℃进行30分钟热处理形成了导电涂膜(图1)。将形成有涂膜的元件的中心附近沿着纵方向切断，并对其截面进行了SEM观察。

在覆盖到元件端部、膜厚度为10～25μm且膜厚度的最大值与端部的膜厚度(最小值)之差为10μm以下时评价为○，在端部未被覆盖或中央部超过30μm而隆起且膜厚度的最大值与端部的膜厚度(最小值)之差超过10μm时评价为×(图2)。

(膜厚度)

对于使用实施例5、6及8和比较例1、3及4的各导电性浆料形成的导电涂膜，通过SEM观察测定形成在元件上的各涂膜的膜厚度的最大值和端部的膜厚度(μm)，并算出两者之差。

各结果表示于表3(实施例)及表4(比较例)。

[表3]

[表4]

由表3及表4可知，涉及本发明的导电性浆料即使导电涂膜为10～25μm的薄膜，涂膜端部的膜厚度与膜厚度的最大值之差也为10μm以下，并且比电阻值也低。

由此证明了涉及本发明的导电性浆料在形成薄膜时也能够形成膜厚度为一定且具备稳定导电性的导电涂膜。

工业实用性

本发明的导电性浆料，虽然固形物量低，但是因为具有适当的粘度和高触变性，所以也形成薄膜时，也能够以涂膜端部的浆料不流动的方式形成膜厚度均匀的导电涂膜，因此即使涂布在立方体等形状上的情况下，也能够形成涂膜端部不变会薄且侧面部不会隆起的薄膜的导电涂膜。并且，本发明的导电性浆料因为比电阻值低且有涂膜强度，所以能够适合用于形成小型钽电容器或铝电容器的电极。

因此，本发明可以说是工业上可利用性高的发明。

附图标记的说明

1：导电涂膜。

2：元件。

3：元件的截面。