本发明涉及锂离子二次电池用电极。
背景技术：
从环境影响的观点出发，可预计小型、轻质且能量密度高、能够反复充放电的锂离子二次电池今后的需求的扩大。锂离子二次电池能量密度高，在手机、笔记本电脑等领域被利用，但是伴随着用途的扩大、发展，要求低电阻化、大容量化等更进一步的性能提高。
在此，间隔件担负着防止锂离子二次电池的正极与负极的电气短路的重要功能。而且，通常作为锂离子二次电池的间隔件，可使用例如由聚烯烃系树脂形成的微多孔膜。此外，间隔件通常也担负着在电池内部的温度变为例如130℃附近的高温的情况下，通过熔融而阻塞微多孔从而防止锂离子的移动，发挥使电流阻断的闭孔功能，由此保持锂离子二次电池的安全性的作用。然而，当由于瞬间的发热导致电池温度进一步超过构成间隔件的树脂的熔点时，有时间隔件急剧收缩，正极与负极直接接触，短路的部位扩大。在这种情况下，有时电池温度上升到数百℃以上，电池达到异常过热的状态。
在此，为了抑制异常过热时的温度上升，提出了使用热膨胀性的微囊的方案。在专利文献1中公开了集流体，其具有树脂层和具有导电性的粘接层，在粘接层中使用了在包含热塑性高分子材料的壳体中内包膨胀材料而成的热膨胀性微囊。此外，在专利文献2中，使在共聚物的壳体中内包低沸点的烃而成的热膨胀性微囊分散在电极活性物质层中。进而，在专利文献3中，向电解液中添加在偏二氯乙烯、丙烯腈等热塑性树脂中原位聚合了低沸点烃、发泡剂的热膨胀性微囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5177301号公报；
专利文献2：日本专利第4929540号公报；
专利文献3：日本特开2009-26674号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，在专利文献1～3所记载的热溶胀性的微囊中，需要通过外侧(壳体)的材料被覆内侧的材料，为了完全被覆内侧的材料，需要使用充分的量的外侧的材料。进而，在专利文献1中，为了抑制异常过热时的温度上升，需要制作特别的集流体，并且，在专利文献2中，在形成电极活性物质层时除热膨胀性的微囊以外还必须使用粘结剂等，效率不高。
因此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，其能够高效地进行通过在异常过热时使电池内部的电阻上升从而使电流减小而而阻碍温度上升。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用包含规定的粒子的粘结剂组合物从而能够实现上述目的，最终完成了本发明。
即，根据本发明可提供，
(1)一种锂离子二次电池用电极，包含粘结剂组合物，上述粘结剂组合物包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，上述粘结剂组合物的初期粘合力为1以上，150℃时的上述粘结剂组合物的储能模量为1000pa以下。
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述第2组分的玻璃化转变温度为-60℃以上且20℃以下。
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述第1组分的熔点为60℃以上且160℃以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，上述第1组分包含数均分子量为5000以上且15000以下的聚烯烃。
(5)一种锂离子二次电池，具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和负极的至少一者为(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用电极，能够高效地进行通过在异常过热时使电池内部的电阻上升从而使电流减小而阻碍温度上升。
具体实施方式
以下，对于本发明的锂离子二次电池用电极进行说明。本发明的锂离子二次电池用电极包含粘结剂组合物，上述粘结剂组合物包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子，上述粘结剂组合物的初期粘合力为1以上，150℃时的上述粘结剂组合物的储能模量为1000pa以下。
(粘结剂组合物)
本发明所使用的粘结剂组合物包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子(以下有时会称为“粘结剂粒子”。)。另外，粘结剂组合物可以含有粘结剂粒子以外的组分，优选仅由粘结剂粒子形成。
(粘结剂粒子)
粘结剂粒子为第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的。在此，“实质上部分位于……而成”是指由第1组分形成的粒子并未被第2组分完全地被覆、第1组分和第2组分露出在粘结剂粒子的表面的状态。作为这样的结构，可举出例如：在球状的粒子且中心部(由第1组分形成的粒子)和外壳部(第2组分)由不同的聚合物形成的核壳结构中，中心部(由第1组分形成的粒子)的一部分露出在外壳部(第2组分)的结构的雪人结构；在球状的粒子(由第1组分形成的粒子)的表面嵌入其它种类的粒子(第2组分)而进行一体化的结构即类章鱼结构等。此外，粘结剂粒子可以是上述那样的各种异相结构的2种以上的结构进一步组合而形成一种复合粒子。
另外，由第1组分形成的粒子只要至少表层部由第1组分构成即可。即，由第1组分形成的粒子可以仅由第1组分构成，也可以在由第1组分构成的表层部的内侧含有与第1组分不同的其它组分。
(由第1组分形成的粒子)
作为构成由第1组分形成的粒子的第1组分，优选在锂离子二次电池的异常过热时熔融，熔融时的粘度变为规定的范围的组分，其中特别优选使用聚烯烃等聚合物。
在此，聚烯烃是指具有来自于在分子内具有1个以上的碳双键的不饱和烃的重复单元(单体单元)的聚合物。而且，作为聚烯烃，能够举出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚丁烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(epr)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化物(seb)等。这些能够各自单独地使用，或将2种以上组合使用。另外，聚烯烃可以作为氯化聚烯烃等聚烯烃衍生物而使用。此外，聚烯烃也可以作为聚烯烃蜡而使用。进而，聚烯烃中所包含的来自于在分子内具有1个以上的碳双键的不饱和烃的重复单元(单体单元)的比例优选为70质量％以上。
从得到熔点和熔融时的粘度的平衡优异、熔融时锂离子二次电池的内阻的充分的上升的观点出发，聚烯烃的分子量优选为5000以上，更优选为6000以上，进一步优选为7000以上，优选为15000以下，更优选为12000以下，进一步优选为10000以下。当聚烯烃的分子量为上述范围的上限值以下时，能够抑制由于熔融时的粘度变高而熔融的聚烯烃变得难以扩展而不能使内阻充分上升的现象。此外，当聚烯烃的分子量为上述范围的下限值以上时，能够抑制聚烯烃的熔点变得过低的现象。因此，能够抑制在未异常过热的通常的状态下也由于聚烯烃的熔融而内阻上升、电池性能显著下降的现象。
从通过在异常过热时熔融而使电池内部的电阻上升从而使电流减小而阻碍温度上升的观点出发，第1组分的熔点优选为60℃以上，更优选为80℃以上，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。当第1组分的熔点为上述范围时，能够抑制熔点过度地高导致在第1组分熔融前间隔件热收缩而引起短路而温度急剧上升的现象。此外，能够抑制熔点过度地低导致在未异常过热的通常的状态下也由于第1组分的熔融而内阻上升、电池性能显著下降的现象。
另外，在由第1组分形成的粒子中可以进一步包含向聚烯烃等聚合物中添加的公知的各种添加剂(抗氧化剂)。
(第2组分)
作为实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧的第2组分，只要是能够对粘结剂粒子赋予粘结力则没有特别限定，优选使用丙烯酸系聚合物等聚合物。
另外，第2组分通常具有与第1组分不同的组成。
丙烯酸系聚合物为包含将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而成的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、(甲基)丙烯酸酯化合物和能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体的共聚物。通过使用(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，从而能够提高粘结剂粒子的粘结性。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。在这些中，用于丙烯酸系聚合物的制备的(甲基)丙烯酸酯化合物特别优选包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯之中的至少1种。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
第2组分所包含的、将(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合而成的单体单元(以下，有时会称为“(甲基)丙烯酸酯单体单元”。)的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够进一步提高粘结剂粒子与活性物质、集流体的粘结性。此外，通过将(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例设为上述上限值以下，从而能够得到稳定性优异的粘结剂组合物。
此外，作为能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上的碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等具有1个碳双键的烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体。作为上述能够共聚的单体可以并用它们的多种。
此外，第2组分可以包含反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元为具有将反应性表面活性剂聚合而形成的结构的结构单元。反应性表面活性剂单元构成第2组分的一部分，且可作为表面活性剂发挥功能。
反应性表面活性剂为具有能够与其它单体共聚的共聚性的基团且具有表面活性基团(亲水性基团和疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂具有聚合性不饱和基团，该基团聚合后还作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂所具有的聚合性不饱和基团的例子，可举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基和异丙烯基。该聚合性不饱和基团的种类可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
反应性表面活性剂通常具有亲水性基团作为体现亲水性的部分。反应性表面活性剂根据亲水性基团的种类可分类为阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可举出：-so3m、-coom和-po(oh)2。其中，m表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；一甲胺、二甲胺、一乙胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺的铵离子等。
作为阳离子系的亲水基团的例子，可举出-nh2hx等伯胺盐、-nhch3hx等仲胺盐、-n(ch3)2hx等叔胺盐、-n+(ch3)3x-等季铵盐等。其中，x表示卤素基团。
作为非离子系的亲水基团的例子，可举出-oh。
作为优选的反应性表面活性剂的例子，可举出下述的式(i)所表示的化合物。
[化学式1]
在式(i)中，r表示2价的结合基团。作为r的例子，可举出：-si-o-基、亚甲基和亚苯基。
在式(i)中，r4表示亲水性基团。作为r4的例子，可举出-so3nh4。
在式(i)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂的其它例子，能够举出：包含具有将环氧乙烷聚合而形成的结构的结构单元和具有将环氧丁烷聚合而形成的结构的结构单元，进而在末端具有-so3nh4和具有末端双键的链烯基的化合物(例如聚氧化烯链烯基醚硫酸铵(商品名“latemulpd-104”和“latemulpd-105”，花王株式会社制造))。
反应性表面活性剂和反应性表面活性剂单元可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
第2组分中所含的反应性表面活性剂单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下。
此外，从得到具有充分的粘结性的粘结剂组合物的观点出发，第2组分的玻璃化转变温度优选为-60℃以上，更优选为-55℃以上，进一步优选为-50℃以上，优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，最优选为-30℃以下。通过第2组分的玻璃化转变温度为上述范围内，从而能够抑制粘结剂组合物的粘结性变得不充分的现象。
另外，优选第2组分在第1组分为熔融的状态下也维持作为粘结剂的粘结性。
(粘结剂粒子的制造)
粘结剂粒子能够通过例如在由第1组分形成的粒子的存在下将导入第2组分的单体(共)聚合而得到。作为在由第1组分形成的粒子的存在下将导入第2组分的单体共聚的方法没有特别限定，优选在由第1组分形成的粒子的水性分散液中，将导入第2组分的单体乳液聚合的方法。由此，能够得到第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子(粘结剂粒子)。另外，“(共)聚合”是指聚合或共聚。此外，由第1组分形成的粒子没有特别限定，能够通过例如将第1组分、分散介质和表面活性剂在第1组分的熔点以上的温度下混合后，在用分散机使其分散了的状态进行冷却从而进行制备。
作为聚合方式可以使用批量式、半连续式、连续式的任一种方式。此外，聚合压力、聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够采用公知的条件。
乳液聚合通常根据常规方法进行。例如，根据在“实验化学讲座”第28卷，(发行商：丸善株式会社，日本化学会编)所记载的方法进行。即，为如下的方法：在装有搅拌机和加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂以及单体溶液，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，边搅拌边使温度上升，引发聚合。或者为使上述组合物乳化后加入到密闭容器中而同样地引发反应的方法。乳液聚合时，能够使用乳液聚合反应所通常使用的表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、螯合剂、电解质、除氧剂等各种添加剂作为聚合用辅助材料。
就乳液聚合所使用的表面活性剂而言，只要可得到期望的粘结剂粒子则能够使用任意的表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
表面活性剂的量只要可得到期望的粘结剂粒子则为任意的，相对于100质量份的导入第2组分的单体的合计量，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，聚合反应时，通常使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可得到期望的复合聚合物粒子则能够使用任意的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(naps)、过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)等。其中，优选过硫酸钠和过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵或过硫酸钠作为聚合引发剂，从而能够抑制得到的锂离子二次电池的循环特性的下降。
此外，在聚合时，可以在该聚合体系中包含分子量调节剂或链转移剂。作为分子量调节剂或链转移剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(粘结剂组合物的特性)
包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子的粘结剂组合物的初期粘合力为1以上。通过粘结剂组合物的初期粘合力为上述范围，从而即使不使用粘结剂粒子以外的粘结剂也能够将电极活性物质层保持在集流体上。另一方面，当粘结剂组合物的初期粘合力过小时，粘结剂组合物的粘结力变得不充分。另外，粘结剂组合物的初期粘合力在25℃时通过jisz0237所规定的初期粘合力试验(倾斜角度20°)从而进行测定。
此外，包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子的粘结剂组合物在150℃时的储能模量为1000pa以下，优选为100pa以下。当粘结剂组合物在150℃时的储能模量为上述范围时，能够在异常过热时使内阻充分地上升。当粘结剂组合物在150℃时的储能模量过大时，异常过热时的粘结剂组合物的熔融变得不充分。
粘结剂组合物在150℃时的储能模量能够通过下述的测定方法而求得。首先，将粘结剂组合物成膜为厚度0.5mm的膜。然后，将得到的膜冲压为直径8mm的圆形，作为试样。使用测定动态粘弹性的装置(例如，产品名“mcr302”，antonpaar公司制造等)，对该试样加上频率1hz的应力，一边以规定的升温速度(例如20℃/分钟等)在25℃～160℃的温度范围提高温度，一边测定动态粘弹性，基于该测定结果能够求得储能模量。
(锂离子二次电池用电极)
包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子的粘结剂组合物可用于本发明的锂离子二次电池用电极。锂离子二次电池用电极通过在集流体上形成电极活性物质层而得到。电极活性物质层包含电极活性物质、上述粘结剂组合物、根据需要使用的增粘剂以及导电材料等。此外，电极活性物质层中的粘结剂组合物的含量相对于100质量份的电极活性物质，通常为0.1质量份以上且20质量份以下，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
电极活性物质层是通过在集流体上涂布包含电极活性物质、粘结剂组合物、根据需要使用的增粘剂以及导电材料等的浆料组合物并将涂布的浆料组合物干燥从而形成的。
在集流体上涂布浆料组合物的方法没有特别限定。可举出例如刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、缺角轮直接涂装法、流延涂布法以及刷涂法等方法。作为干燥方法，可举出例如基于温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、基于(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为1～60分钟。此外，干燥温度通常为40～180℃，为比第1组分的熔点低的温度。可以通过多次重复浆料组合物的涂布、干燥从而形成电极活性物质层。此外，电极活性物质层的形成后，可以根据需要进一步进行加热。
在此，浆料组合物能够通过混合电极活性物质、粘结剂组合物、根据需要使用的增粘剂以及导电材料、进而水等溶剂等从而得到。
制备浆料组合物时的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式以及旋转式等混合装置的方法。此外，也可举出使用均质器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式搅拌机以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(集流体)
集流体的材料为例如金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集流体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它合金等。在这些中，从导电性、耐电压性的方面出发，优选使用铝或铝合金。
集流体的厚度优选为5μm以上且100μm以下，更优选为8μm以上且70μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。
(电极活性物质)
作为锂离子二次电池用电极为正极的情况下的电极活性物质(正极活性物质)，可举出能够可逆地掺杂(dope)·脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，能够举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。另外，上述例示的正极活性物质酌情根据用途可以单独使用，也可以多种混合使用。
此外，作为锂离子二次电池的正极的对电极即负极的活性物质(负极活性物质)，可举出例如易石墨化性碳、难石墨化性碳、热解碳等低结晶性碳(无定形碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等合金系材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。另外，上述例示的负极活性物质酌情根据用途可以单独使用，也可以多种混合使用。
关于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的体积平均粒径，正极和负极均通常为0.1μm以上且100μm以下，优选为0.5μm以上且50μm以下，更优选为0.8μm以上且30μm以下。
(导电材料)
本发明的电极活性物质层可以根据需要含有导电材料。作为导电材料只要是具有导电性的材料则没有特别限定，优选具有导电性的粒子状的材料。作为导电材料，可举出例如：炉法炭黑、乙炔炭黑以及科琴碳黑等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。导电材料为粒子状的材料的情况下的体积平均粒径没有特别限定，优选比电极活性物质的体积平均粒径小。从用更少的用量体现充分的导电性的观点出发，导电材料的体积平均粒径优选为0.001μm以上且10μm以下，更优选为0.05μm以上且5μm以下，进一步优选为0.1μm以上且1μm以下。
(增粘剂)
本发明的电极活性物质层可以根据需要包含增粘剂。作为增粘剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或者马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、干酪素、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。在这些中，优选使用羧甲基纤维素和羧甲基纤维素的铵盐及碱金属盐。应予说明的是，在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”的意思。
电极活性物质层中的增粘剂的含量优选对电池特性没有影响的范围，相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且4质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上且3质量份以下。
(锂离子二次电池)
使用本发明的锂离子二次电池用电极，能够制造锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池在正极和负极的至少一者使用本发明的锂离子二次电池用电极，进而具有间隔件和电解液。
另外，在正极和负极的仅一者使用本发明的锂离子二次电池用电极的情况下，作为另一电极能够使用已知的电极。
作为间隔件，能够使用例如：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺织布、包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等。
而且，间隔件的耐热温度优选比电极所使用的粘结剂粒子的第1组分的熔点高。
从锂离子二次电池内的基于间隔件的电阻变小、且制造锂离子二次电池时的操作性优异的观点出发，间隔件的厚度优选为0.5μm以上且40μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下，进一步优选为1μm以上且25μm以下。
(电解液)
电解液没有特别限定，能够使用例如将作为支持电解质的锂盐溶解于非水系的溶剂而成的电解液。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。特别是，优选使用易于溶解于溶剂而显示高解离度的lipf6、liclo4、cf3so3li。这些能够单独使用，或者混合2种以上使用。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，并且，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。当支持电解质的量为上述范围时，能够抑制离子电导度下降而电池的充电特性、放电特性下降的现象。
作为在电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂则没有特别限定，通常可使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)以及碳酸甲乙酯(mec)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃等醚类；环丁砜以及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是，由于易于得到高的离子电导性、使用温度范围广泛，因此优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些能够单独使用，或者混合2种以上使用。此外，还能够使电解液含有添加剂而使用。此外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯系的化合物。
作为上述以外的电解液，能够举出：使电解液含浸在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中的凝胶状聚合物电解液、硫化锂、lii、li3n、li2s-p2s5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
锂离子二次电池通过以下方法而得到，即，将负极与正极隔着间隔件重叠，根据电池形状将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中，进行封口。进而，根据需要还能够放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是层压电池单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到任何限定。另外，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”分别为“质量份”和“质量％”。各物性和特性的测定和评价通过以下的方法进行。
<熔点的测定>
对于在实施例和比较例中使用的由第1组分形成的粒子，像以下这样测定熔点。
使用差示扫描型量热仪(nanotechnology制造，dsc6220sii)，基于jisk7121(1987)，将试样(由第1组分形成的粒子)加热到比熔点高30℃以上的温度后，以冷却速度-10℃/分钟冷却到室温，其后以升温速度10℃/分钟进行测定。
<分子量的测定>
对于在实施例和比较例中使用的聚烯烃，像以下这样测定数均分子量。
首先，在10mg的试样(聚烯烃)中加入5ml的溶剂，在140～150℃搅拌30分钟来进行溶解。接着，使用0.5μm的过滤机过滤该溶液，作为测定试样。将该测定试样使用凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下进行分析，根据分析结果求得数均分子量。
测定装置：pl-220(polymerlaboratories制造)
柱：shodexht-g、ht-806m(1根)、ht-803(1根)(直径8.0mm×30cm，昭和电工制造)
溶剂：三氯苯+0.1％bht
流速：1.0ml/分钟
检测器：差示折射率检测器ri
柱温度：145℃
基准物质：单分散聚苯乙烯(tosoh制造)
<玻璃化转变温度的测定>
第2组分的玻璃化转变温度通过制备具有与第2组分同样的组成的聚合物(测定试样)而进行测定。具体而言，使用第2组分的制备中使用的导入第2组分的单体，以与第2组分的聚合条件同样的聚合条件制备成为测定试样的聚合物，使用差示扫描型量热仪(nanotechnology制造，dsc6220sii)，基于jisk7121(1987)测定测定试样的玻璃化转变温度，作为第2组分的玻璃化转变温度。
<初期粘合力的测定>
将实施例和比较例中制备的粘结剂组合物水分散液涂布干燥在电晕处理了的pet膜上，形成厚度2μm的粘结剂组合物层，作为测定试样。基于jisz0237，温度23℃环境下，将上述测定试样以粘结剂组合物层为表面的方式以倾斜角度20°进行配置，从斜面的上方10cm的位置，将直径1/32英寸到32/32英寸的30种的大小的钢球以初速度0进行滚动。用球号表示在粘结剂组合物层上停止的最大径的球的大小，作为初期粘合力。
<储能模量的测定>
使在实施例和比较例中制备的粘结剂组合物水分散液在温度23℃干燥168小时，制成厚度0.5mm的膜，冲压为直径8mm的圆形，作为测定试样。然后，使用下述的装置，以下述的条件测定动态粘弹性，基于该测定结果求得储能模量。
装置：流变仪mcr302(antonpaar制造)
设定温度范围：25℃～160℃
设定升温速度：20℃/分钟
测定频率：1hz
<粘结性>
将实施例和比较例中制作的正极切出长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，使电极活性物质层侧的面朝下，在电极活性物质层表面粘贴透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)，测定将集流体的一端在垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸剥离时的应力(另外，透明胶带固定于试验台。)。进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行判定。该值越大表示电极活性物质层的粘结性越优异。
a：剥离强度为12n/m以上
b：剥离强度为8n/m以上且小于12n/m
c：剥离强度为4n/m以上且小于8n/m
d：剥离强度小于4n/m或粘结性低得难以测定
<异常过热时电阻上升性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下，以1c(c为额定容量(ma)/1h(时间)所表示的数值)充电到充电深度(soc)的50％为止后，然后以soc的50％为中心分别以0.5c、1.0c、1.5c、2.0c进行10秒充电和10秒放电。然后，对放电侧的10秒后的电池电压相对于电流值进行制图，将其斜率作为iv电阻(ω)(放电时iv电阻)而求得。并且，将{(使用160℃加热的正极(a3)的锂离子二次电池的iv电阻)/(没有使用160℃加热的正极(a2)的锂离子二次电池的iv电阻)}×100(％)的值作为iv电阻上升率，按照以下的基准进行评价。该值越高，表示异常过热时电阻上升性越优异。
a：iv电阻上升率为400％以上
b：iv电阻上升率为300％以上且小于400％
c：iv电阻上升率为200％以上且小于300％
d：iv电阻上升率小于200％
(实施例1)
<粘结剂组合物(a1)水分散液的制备>
在聚合罐a中加入100份的离子交换水、以固体成分相当量计为100份的作为第1组分的聚烯烃(聚乙烯系蜡(融点95℃、数均分子量7300))的30％水性乳液，进而加入0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸铵以及10份的离子交换水，加热到70℃。此外，在另外的聚合罐b中加入30份的离子交换水、35份的作为导入第2组分的单体的丙烯酸2-乙基己酯(以下有时称为“2-eha”。)和15份的苯乙烯(以下有时会称为“st”。)，进而，加入0.5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、以固体成分相当量计为2份的聚氧化烯链烯基醚硫酸铵的20％水溶液，充分搅拌，历时120分钟连续添加到聚合罐a中。进而，维持在70℃并且继续聚合反应直到聚合转化率达到98％。冷却而终止反应，得到粘结剂组合物(a1)的水分散液。
另外，得到的粘结剂组合物(a1)的第2组分的玻璃化转变温度为-37℃。此外，粘结剂组合物(a1)的初期粘合力为1，150℃时的储能模量为70pa。此外，在得到的粘结剂组合物中的粘结剂粒子中，第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧。
<锂离子二次电池用正极(正极(a2)和160℃加热的正极(a3))的制作>
将作为正极活性物质的钴酸锂(licoo2；数均粒径：20μm)、作为导电材料的乙炔炭黑、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐的水溶液和作为粘结剂的粘结剂组合物以正极活性物质、导电材料、增粘剂和粘结剂的质量比以固体成分计为100∶2∶1∶3的方式进行混合，制作正极用的浆料组合物。将正极用的浆料组合物涂布在作为集流体的铝箔上后，在60℃、接着80℃进行干燥。之后使用压延辊进行压延，安装集流体极耳，由此制作正极(a2)。对于该正极，评价粘结性。结果如表1所示。进而，将该正极的一部分在真空环境下在160℃加热5分钟，制作160℃加热的正极(a3)。
(锂离子二次电池用负极的制作)
将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：25μm)、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐的水溶液和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散液以负极活性物质、增粘剂和粘结剂的质量比以固体成分计为100∶2∶2的方式进行混合，制作负极浆料。将负极浆料涂布在作为集流体的铜箔上后，在60℃、接着120℃进行干燥。之后使用压延辊进行压延，安装集流体极耳，由此制作负极。
<电解液的制作>
在将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以质量比为1∶2的方式进行混合的溶剂中，以1.0m的方式溶解lipf6作为溶质，制作电解液。
<锂离子二次电池的制作>
对制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极，使聚乙烯制的间隔件介入，以相向的方式进行卷取而制作卷绕体，从一个方向进行压缩。压缩后的卷绕体在俯视为椭圆形。通过将该压缩的卷绕体与电解液一起封入规定的铝层压外壳内，从而制作额定容量720mah的锂离子二次电池。另外，分别使用正极(a2)和160℃加热的正极(a3)作为锂离子二次电池用正极而制作锂离子二次电池，评价异常过热时电阻上升性。结果如表1所示。
(实施例2)
将在粘结剂组合物(a1)水分散液的制备中使用的第1组分的种类变更为聚乙烯系蜡(熔点130℃，分子量9900)，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物(a1)水分散液。得到的粘结剂组合物(a1)的初期粘合力为1，150℃时的储能模量为80pa。使用上述得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(a2)和160℃加热的正极(a3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
使用35份的丙烯酸正丁酯(以下有时称为“ba”。)和15份的丙烯腈(以下有时称为“an”。)作为粘结剂组合物(a1)水分散液的调制中使用的导入第2组分的单体，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物(a1)水分散液。得到的粘结剂组合物(a1)的第2组分的玻璃化转变温度为-20℃。此外，粘结剂组合物(a1)的初期粘合力为1，150℃时的储能模量为70pa。使用上述得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(a2)和160℃加热的正极(a3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
不加入第2组分，将加入了100份离子交换水、以固体成分相当量计为100份的作为第1组分的聚乙烯系蜡(熔点95℃，数均分子量7300)的30％水性乳液的水分散液作为粘结剂组合物(a1)水分散液。得到的粘结剂组合物(a1)的初期粘合力为0，150℃时的储能模量为70pa。此外，在得到的粘结剂组合物中的粘结剂粒子中，第2组分未完全被覆由第1组分形成的粒子的外侧，甚至也未实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧。
使用上述得到的粘结剂组合物，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(a2)和160℃加热的正极(a3))的制作，但是粘结剂组合物(a1)的粘结性不充分，对粘结性的评价和进行锂离子二次电池的制作而言没能得到充分的强度的正极。
(比较例2)
使用70份的2-eha和30份的st作为在粘结剂组合物(a1)水分散液的制备中使用的导入第2组分的单体，除此之外，与实施例1同样地制备粘结剂组合物(a1)水分散液。得到的粘结剂组合物(a1)的第2组分的玻璃化转变温度为-37℃。此外，粘结剂组合物(a1)的初期粘合力为1，150℃时的储能模量为70000pa。此外，在得到的粘结剂组合物中的粘结剂粒子中，第2组分完全被覆由第1组分形成的粒子的外侧。
使用上述得到的粘结剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行锂离子二次电池用正极(正极(a2)和160℃加热的正极(a3))的制作、锂离子二次电池用负极的制作、电解液的制作和锂离子二次电池的制作。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，包含粘结剂组合物、上述粘结剂组合物包含第2组分实质上部分位于由第1组分形成的粒子的外侧而成的粒子、上述粘结剂组合物的初期粘合力为1以上、150℃时的上述粘结剂组合物的储能模量为1000pa以下的锂离子二次电池用电极的粘结性良好，使用该电极的锂离子二次电池的异常过热时电阻上升性也良好。