本申请要求2015年12月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0182167的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及隔膜和包含其的电池。
背景技术：
二次电池的开发和进展已成为积极拓展移动电话、膝上型电脑、pc和便携式多媒体播放器等移动设备的动力，并且随着混合动力电动车辆(hev)、移动it、智能机器人产业、环保型能源产业等最先进的产业的发展，作为这些产业重要组成部分的二次电池产业需要在技术上得到发展。
与现有的基于镍的电池(镍镉电池和镍氢电池)相比，锂离子电池在容量、重量、自放电、记忆效应等方面具有杰出的优势，因此在整个二次电池市场占据主导地位。此外，由于这些优势，其需求和应用领域不断增加，并且锂离子电池通常被应用于要求高容量和轻量化的膝上型电脑、移动电话等。目前，锂二次电池的最大需求是膝上型电脑、pc、移动电话和移动电子设备，并且特别地，即使锂二次电池间歇地和反复地充电，锂二次电池也能够在性能无劣化的情况下使用，从而可以实现移动it或未来汽车应用的最佳特性。
构成锂二次电池的核心构造是正极、负极、电解质和隔膜，具有微孔的聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间，并且锂二次电池具有其中通过锂离子移动通过正极与负极之间的电解质的电流而产生电的结构。锂离子移动并穿过隔膜，所述隔膜是一种多孔膜，该多孔膜阻挡正极通过电解质与负极接触。锂二次电池是其中电极通过粘合剂粘结到隔膜的两个表面的电池，并且通常存在以下问题：粘合剂以具有低粘度的薄层形态渗透到隔膜中，结果离子传导性劣化等。为了解决这个问题，已经进行了关于使用具有高粘合强度而不渗透到隔膜中的高粘度粘合剂的研究。添加如上所述的用于增加粘度的增稠剂等添加剂，而添加剂的添加对离子通过电解质的移动产生不利影响，因此导致锂二次电池的性能劣化。
此外，广泛使用多孔基材的隔膜存在以下问题：由于材料特性和在包括诸如拉伸等工序的制造工序中的特性，隔膜在预定温度下呈现剧烈的热收缩，因此正极和负极彼此接触。为了解决这个问题，已经对在多孔基材的至少一个表面上形成有涂层的隔膜进行了研究。然而，电极与隔膜之间的粘合强度降低，结果可能出现锂离子不能有效地转移并且锂二次电池的性能劣化的问题。另外，在现有的隔膜上形成的粘结层由全表面涂覆法形成，因此成为离子移动的阻力，并且使锂二次电池的性能劣化。
技术实现要素：
[技术问题]
本申请的目的在于提供一种隔膜，其通过使用不包含增稠剂等添加剂的低粘度粘结组合物而使得能够容易地印刷粘结层图案，并且通过解决当通过全表面涂覆法形成隔膜的粘结层时产生的在二次电池内部作用的电阻的问题从而可以实现二次电池的优异性能。
[技术方案]
本申请的一个示例性实施方式提供一种隔膜，其包含：多孔基材；和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的第一粘结层图案，其中构成所述第一粘结层图案的每个图案由开口率(apertureratio)为5％以上且40％以下的第二粘结层图案组成。
此外，本申请的另一个示例性实施方式提供了一种凹版印刷用铅版，所述铅版具有设置在一个表面上的凹槽图案，其中在所述凹槽内部包含至少一个以上分隔壁。
[有益效果]
根据本申请的一个示例性实施方式的隔膜可以通过使用不包含增稠剂等添加剂的低粘度粘结组合物而使得粘结层图案能够容易地被印刷。
此外，根据本申请的一个示例性实施方式的隔膜具有如下特性，其中与通过全表面涂覆法形成隔膜的粘结层时相比，二次电池内部起作用的电阻更低并且电解液的润湿时间更快，从而具有可以实现二次电池的优异性能的效果。
附图说明
图1是示出在实施例1和实施例4中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
图2是示出在比较例1中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
图3是示出在比较例1中通过凹版印刷工序形成的图案的图。
图4是示出在比较例4中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
图5是示出在实施例4中通过凹版印刷工序形成的图案的图。
图6是示出在比较例4中通过凹版印刷工序形成的图案的图。
图7是示出在比较例5中未形成粘结层的隔膜的图。
图8是示出在实施例1中通过凹版印刷工序形成的图案的图。
图9是示出构成图8的第一粘结层图案的图案中的任一个第二粘结层图案的图。
图10是示出在实施例2和3以及比较例2和3中测量的硬币型单电池电阻结果的图。
图11是示出根据实施例5和比较例6的润湿时间的图。
图12是示出中空的第二粘结层图案的实例的图。
图13是示意性示出如本申请的一个示例性实施方式中在隔膜上形成粘结层图案的情况下以及如现有技术中粘结层被完全涂覆在隔膜上的情况下的特性的图。
图14是示意性示出如本申请的一个示例性实施方式中粘结层图案呈聚集形态的情况下以及如现有技术中粘结层图案不是呈聚集形态而是呈单一图案形态的情况下的特性的图。
图15是示出实施例1和比较例1中的隔膜的电解液润湿现象的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本申请。
除非另外具体描述，否则当在本说明书中一部分“包含”一个构成要素时，这并不意味着排除另外的构成要素，而是意味着可以进一步包含另外的构成要素。
本申请的一个示例性实施方式提供一种隔膜，其包含：多孔基材；和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的第一粘结层图案，其中构成所述第一粘结层图案的每个图案由开口率为5％以上且40％以下的第二粘结层图案组成。
所述多孔基材可以是基于聚烯烃的多孔基材。所述多孔基材可以是例如通过单独或以混合物形式使用聚乙烯、聚丙烯等形成的膜状基材或纤维状基材。
作为所述多孔基材，可以使用例如混合多层隔膜，例如聚乙烯/聚丙烯的两层隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜。
本申请的一个示例性实施方式提供一种隔膜，其中第一粘结层图案具有20％以上且小于80％的总开口率。
开口率是指没有被图案覆盖的区域的比率。
当在电池中举例说明锂二次电池时，在锂二次电池中，在正极与负极之间设置有隔膜，并且通过其中锂离子移动通过正极与负极之间的电解液的电流而产生电。
随着开口率(其为未被图案覆盖的区域的比率)增大，存在其中电解液中能够润湿隔膜的通道变宽的效应，结果，锂离子平滑移动。然而，当开口率增加到预定水平以上时，存在不能确保电极与隔膜之间的界面粘结强度的问题。因此，适当调节开口率以使锂离子平滑移动是重要的。
电池中的离子传导性受到润湿隔膜的电解液量的影响，并且当将根据本申请的一个示例性实施方式引入了粘结层图案的隔膜应用于锂二次电池时，存在以下优势：可以通过调节开口率来降低在电池内部作用的电阻。因此，采用根据本申请的一个示例性实施方式引入粘结层图案的隔膜的锂二次电池具有适当增加电解液量的效果，并且可以获得电池性能优于应用引入了完全涂覆粘结层的隔膜的锂二次电池性能的效果。
图1示出当在隔膜的一个表面上形成具有68％开口率的第一粘结层图案时所使用的凹版印刷用铅版，并且图4示出当在隔膜的一个表面上形成具有80％开口率的第一粘结层图案时所使用的凹版印刷用铅版。
根据开口率，粘结层图案与隔膜之间的粘结强度彼此不同，并且具体而言，图案的开口率越小，粘结层图案与隔膜之间的粘结强度可提高越多。
在本申请的一个示例性实施方式中，构成第二粘结层图案的每个图案形态的特征在于包含圆形、椭圆形和多边形中的至少一个。所述多边形是指由三个或更多个线段围绕的图形，例如三角形、四边形、五边形和六边形。然而，多边形不限于此，并且可以应用可以呈点状的所有形态，例如菱形和扇形。
此外，构成第二粘结层图案的每个图案的形态可以是波形、圆形框形态、椭圆形框形态，三角形框形态等。
另外，参看图12，第二粘结层图案的形态可以是中空形态。
在本申请的一个示例性实施方式中，构成第二粘结层图案的每个图案可具有10μm至100μm的直径。
构成第二粘结层图案的各图案可以集合以形成聚集形态。也就是说，在本申请的一个示例性实施方式中，第一粘结层图案可以由聚集形态的第二粘结层图案组成。当粘结层图案为如本申请的一个示例性实施方式中的聚集形态时，粘合剂快速溶胀，并且当粘结层图案不是聚集形态、而是如现有技术中的单一图案形态时，粘合剂缓慢溶胀。如上所述的内容在后面的图14中示意性地示出。
在本申请的一个示例性实施方式中，构成第一粘结层图案的图案之间的间隔可通过规则地维持预定间隔来设置。
构成第一粘结层图案的图案之间的间隔可以是100μm至1,000μm。
然而，所述间隔不限于此，并且构成第一粘结层图案的图案之间的间隔可以不规则地设置。
本申请的一个示例性实施方式提供了具有0欧姆以上且0.65欧姆以下的电阻的隔膜。
根据本申请的一个示例性实施方式的电阻值是指硬币型单电池电阻值。
在本申请的一个示例性实施方式中，第二粘结层图案由包含粘合剂溶液、溶剂和表面活性剂的粘结组合物形成，并且所述粘结组合物具有大于0cp且小于30cp的粘度。
本申请的一个示例性实施方式提供一种隔膜，其中基于所述粘结组合物的总重量，所述粘结组合物包含：49重量％至70重量％的粘合剂溶液；29重量％至50重量％的溶剂；和0.1重量％至10重量％的表面活性剂。
所述粘合剂溶液可包含粘合剂树脂和溶剂。
所述粘合剂树脂可以是水性或油性乳液型，并且所述粘合剂溶液可以包含15重量％至40重量％的粘合剂和60重量％至85重量％的水。
包含在粘合剂溶液中的粘合剂树脂的实例包括丙烯酸酯系列：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等；聚偏二氟乙烯系列：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯等。
此外，包含在所述粘合剂溶液中的溶剂的实例包括：水；醇，例如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇和乙二醇单甲基醚；酰胺，例如n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺；酮，例如丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷和乙基环己烷；环状脂族烃，例如环戊烷和环己烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯；等等。
包含在粘结组合物中的溶剂可以包含水，并且可以包含选自由甲醇、乙醇、丙醇和丁醇组成的组中的一种或两种以上。
此外，所述溶剂可包含：基于酯的化合物，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；基于酮的化合物，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇衍生物，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；基于芳族烃的化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；或基于脂族烃的化合物，例如正己烷和环己烷。
粘结组合物的特征在于不包含增稠剂等添加剂，并且本申请的一个示例性实施方式具有即使使用低粘度粘结组合物也容易形成粘结层图案的优点。为了提高粘度而添加的添加剂作为电池内部的离子转移阻力的要素，存在如下的问题：所述添加剂在电解液中被润湿并且对电解液的离子移动造成不利影响，从而使电池的性能劣化。
当通过使用所述粘结层组合物在隔膜的一个表面或两个表面上形成粘结层图案时，第一粘结层图案可通过增加作用于隔膜的电解液的接触表面积并使电解液平滑移动而使隔膜被有效润湿。此外，第二粘结层图案用于使第一粘结层图案本身平滑地溶胀。
因此，与将粘结层溶液完全涂覆在隔膜上的情况相比，本申请的一个示例性实施方式可通过在隔膜上形成粘结层图案而使得隔膜平滑地润湿和溶胀，因此存在能够获得电池的优异性能的效果。如在本申请的一个示例性实施方式中，当在隔膜上形成粘结层图案时，电解液易于渗透，而如现有技术中当粘结层被完全涂覆在隔膜上时，电解液难以渗透。上述内容在后面的图13中示意性地示出。
本申请的一个示例性实施方式提供一种隔膜，其中通过使用凹版印刷方法形成第二粘结层图案。
凹版印刷方法是指以下列方式执行的方法。首先，在与要形成的图案相对应的印刷基板的凹版或铅版的特定位置处形成凹槽，然后在凹槽内部填充墨。凹槽内部墨的填充是在用于形成图案的凹版印刷墨施加到铅版上部、然后使刮刀与铅版接触的状态下进行的。通过刮刀的前进，凹槽内部被墨填充，并且同时去除铅版表面上残留的非图案部分中的墨。
此外，在铅版填充有墨的状态下，通过将铅版直接粘附到印刷对象物来进行印刷。
根据本申请的一个示例性实施方式的图案的开口率通过如下方法来调节：通过在印刷基板如凹版或铅版的图案部分中将第一粘结层图案的直径固定，并调节第二粘结层图案的尺寸和间隔，从而制造印刷基板。
本申请的一个示例性实施方式提供一种电池，其包含根据本申请的一个示例性实施方式的隔膜。
所述电池包含：正极；负极；以及插入所述正极与所述负极之间的隔膜。电池可以是锂电池，但不限于此。
在锂电池中，锂二次电池可根据所使用的隔膜和电解质的类型分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且可根据其形状分为圆柱型、方型、硬币型、袋型等。此外，所述锂二次电池可根据其尺寸分为块体(bulk)型和薄膜型。
根据本申请的一个示例性实施方式的锂二次电池的形状没有特别限制。
本申请的一个示例性实施方式提供一种凹版印刷用铅版，所述铅版具有设置在一个表面上的凹槽图案，其中在凹槽内包含至少一个以上分隔壁。
所述分隔壁可以具有5μm至50μm的高度和5μm至50μm的宽度。
本申请的一个示例性实施方式提供一种凹版印刷用铅版，所述铅版包含在所述凹槽内部的至少两个以上分隔壁，其中分隔壁之间的间隔为10μm至100μm。
所述分隔壁可以是点状、线状或网眼状的形态。
[发明模式]
在下文中，为了更具体地描述本说明书，将参照实施例对本说明书进行详细描述。然而，根据本说明书的实施例可以各种形式修改，并且不应解释为本说明书的范围限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域的普通技术人员更全面地解释本说明书。
<实施例>
<实施例1>
制备粘结层溶液，其包含60重量％的由瑞翁公司制造的px-lp17粘合剂溶液，38重量％至39重量％的乙醇，和1重量％至2重量％的由巴斯夫公司制造的we3475表面活性剂。通过凹版印刷工序在所制备的聚乙烯隔膜的一个表面上形成第一粘结层图案。然后，当执行凹版印刷工序时，通过使用包含至少一个以上分隔壁的铅版形成图案。
第一粘结层图案被印刷成具有聚集形状，并且作为构成第一粘结层图案的各图案的第二粘结层图案具有直径为35μm的圆形形状，并且第二粘结层图案具有8％的开口率。此外，第一粘结层图案具有68％的总开口率。
图1是示出在实施例1中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
图8是示出在实施例1中通过凹版印刷工序形成的图案的图。图9是示出构成图8的第一粘结层图案的图案中的任一个第二粘结层图案的图。
<实施例2>
通过使用实施例1中制备的粘结层溶液，在聚乙烯隔膜的一个表面上形成粘结层图案，组装硬币型单电池以测试隔膜的性能，并测量隔膜的硬币型单电池电阻值。
为了测量硬币型单电池电阻值，首先将隔膜布置在硬币形态的壳内部，并且从下部按照正极、隔膜、间隔物、波形弹簧、衬垫和盖子(负极)的顺序组装硬币型单电池。之后，通过向其中注入电解液来测量隔膜的硬币型单电池电阻值。
通过使用由solatron公司制造的电化学分析仪测量装置来测量硬币型单电池电阻值。
<实施例3>
通过使用实施例1中制备的粘结层溶液在聚乙烯隔膜的两个表面上形成粘结层图案，并测量隔膜的硬币型单电池电阻值。
<实施例4>
通过使用凹版印刷方法在聚乙烯隔膜的一个表面上形成开口率为68％的聚集形态的第一粘结层图案，并且测量第一粘结层图案与隔膜之间的粘结强度。
通过在使印刷表面彼此面对从而以25mm宽度堆叠印刷隔膜的同时，以1m/min的速率在100℃下对印刷隔膜施加热，并且执行180°剥离测试方法，来测量粘结强度。
参看图5，可以确认实施例4中通过凹版印刷工序形成的图案以500μm的间隔规则地布置。
图1是示出在实施例4中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
<实施例5>
使用实施例1中制备的粘结层溶液，通过凹版印刷方法在聚乙烯隔膜的两个表面上形成粘结层图案，并且记录根据电解液润湿的润湿时间。
<比较例1>
与实施例1不同，通过使用不具有分隔壁的铅版来形成第一粘结层图案。
参看图3，可以证实，在比较例1中通过凹版印刷工序形成的图案没有形成聚集形状并且非常不规则地布置。
图2是示出当在比较例1中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
<比较例2>
使用实施例1中制备的粘结层溶液并将其完全涂覆在聚乙烯隔膜的一个表面上，然后测量隔膜的硬币型单电池电阻值。
<比较例3>
使用实施例1中制备的粘结层溶液并将其完全涂覆在聚乙烯隔膜的两个表面上，然后测量隔膜的硬币型单电池电阻值。
实施例2和3以及比较例2和3中测得的硬币型单电池电阻值示于图10中。
<比较例4>
通过使用凹版印刷方法在聚乙烯隔膜的一个表面上形成开口率为80％的聚集形态的第一粘结层图案，并且测量第一粘结层图案与隔膜之间的粘结强度。通过在使印刷表面彼此面对从而以25mm宽度堆叠印刷隔膜的同时，以1m/min的速率在100℃下对印刷隔膜施加热，并且执行180°剥离测试方法，来测量该粘结强度。
图4是示出在比较例4中通过凹版印刷工序形成图案时所使用的凹版印刷用铅版的图。
图6是示出在比较例4中通过凹版印刷工序形成的图案的图。
<比较例5>
在不形成粘结层的情况下测量粘结层与隔膜之间的粘结强度。根据实施例4以及比较例4和5的隔膜的粘结强度示于表1中。
图7是示出比较例5中未形成粘结层的隔膜的图。
<比较例6>
将实施例1中制备的粘结层溶液通过棒涂法完全涂覆在聚乙烯隔膜的两个表面上，并且记录根据电解液润湿的润湿时间。
通过以下方法进行润湿。
将根据实施例5的隔膜(在隔膜的两个表面上形成图案)和根据比较例6的隔膜(粘结层溶液完全涂覆在隔膜的两个表面上)切成2cm×2cm，然后使隔膜的两个表面与具有相同尺寸的聚邻苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜接触，并在以1m/min的速率在100℃下施加热的同时层压到pet膜上。然后，用酰亚胺胶带覆盖隔膜，然后通过向其中倒入电解液来润湿。作为电解液，使用碳酸亚丙酯溶剂。然后，在润湿之后，通过使用秒表来测量直到整个表面被润湿所花费的时间。
测量根据实施例5和比较例6的润湿时间，并且结果如图11所示。
当对测量隔膜的润湿时间的结果进行相互比较时，可以证实具有通过凹版印刷工序图案化的两个表面的隔膜的润湿时间短于被完全涂覆的隔膜的润湿时间。更短的润湿时间意味着电池内部的电极和隔膜被平滑地润湿，并且可以通过缩短润湿时间来提高工序的执行效率。
润湿速度是当在电池的组装工序中将电解液注入到电池中时对于电池性能重要的要素。如果隔膜润湿不能顺利进行，并由此使润湿时间延长，则离子不容易转移，结果电阻作用于电池。
[表1]
如表1可以证实的，表明第一粘结层图案与隔膜之间的粘结强度根据图案的开口率而彼此不同，并且图案的开口率越小，隔膜的粘结强度越大。因此，可以根据粘结层图案的开口率来调节粘结强度。
测量了电解液对于根据实施例1和比较例1的隔膜的润湿时间。更具体来说，电解液对于根据实施例1的隔膜的润湿时间为1分54秒，并且电解液对于根据比较例1的隔膜的润湿时间为4分12秒。实施例1和比较例1中隔膜的电解液润湿现象示于后面的图15中。
如结果中那样，根据本申请的一个示例性实施方式的隔膜可以使得通过使用不包含增稠剂等添加剂的低粘度粘结组合物来容易地印刷粘结层图案。
此外，根据本申请的一个示例性实施方式的隔膜具有如下特性：与通过全表面涂覆法形成隔膜的粘结层时相比，在二次电池内部起作用的电阻更低并且电解液的润湿时间更快，从而具有可以实现二次电池的优异性能的效果。