电导体、其制造方法和包括其的电子装置与流程

文档序号:12820262阅读:235来源:国知局
电导体、其制造方法和包括其的电子装置与流程
相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0000627的优先权以及由其产生的所有权益,将其全部内容全部引入本文中作为参考。公开了电导体、其制造方法以及包括其的装置。
背景技术
:电子装置诸如平板显示器如lcd或led、触屏面板、太阳能电池或透明晶体管包括透明电极。用于透明电极的材料可需要具有例如在可见光区域内的大于或等于约80%的高的光透射率和小于或等于约100微欧姆厘米(μω*cm)的低的比电阻。目前使用的氧化物材料可包括氧化铟锡(ito)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。ito被广泛地用作透明电极材料,其为具有3.75电子伏特(ev)的宽带隙的简并半导体且可容易地溅射为具有大的面积。然而,因为ito在应用于柔性触摸面板和ud水平的高分辨显示器时通常具有有限的导电性和柔性、以及由于其有限的天然可得性而造成的高价格,故而已经进行了许多替代ito的尝试。近来,作为下一代电子装置的柔性电子装置已经是活跃的研究课题。因此,需要开发除了以上透明电极材料之外的确保柔性以及具有透明性和相对高的导电性的材料。已经开展了关于将作为柔性导电材料之一的石墨烯用于电导体(例如,用于柔性电子装置的透明电极等)的研究工作。目前需要开发具有改善的电学/光学性质的基于石墨烯的材料。技术实现要素:一种实施方式提供包括石墨烯的电导体。另一实施方式提供制造所述电导体的方法。又一实施方式提供包括所述电导体的可弯曲或可折叠的电子装置。在一种实施方式中,电导体包括:基底;包括石墨烯的第一导电层;和包括导电金属纳米线的第二导电层,其中所述第一导电层和所述第二导电层设置在所述基底上,其中所述第一导电层设置在所述基底和所述第二导电层之间或者在所述第二导电层上,其中所述第一导电层具有面向所述第二导电层的第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,且其中,在所述第一表面和所述第二表面中,所述石墨烯是用p型掺杂剂p掺杂的。所述基底可包括玻璃、半导体、聚合物、或其组合。所述聚合物可包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、或其组合。所述石墨烯可为单层石墨烯。所述石墨烯可为具有10个或更少的单层的多层石墨烯。所述第一导电层可包括转移石墨烯。所述第一导电层可包括多个石墨烯纳米片。所述导电金属纳米线可包括银、铜、金、铝、钴、钯、或其组合。所述导电金属纳米线可具有小于或等于约50纳米的平均直径和大于或等于约1微米的平均长度。所述p型掺杂剂可具有大于或等于约4.52电子伏特的功函数。所述p型掺杂剂可包括金属、金属氧化物、金属盐、无机酸、有机化合物、或其组合。所述p型掺杂剂可包括金、银、钯、钛、镓、铝、钨、钌、铜、或其组合。所述p型掺杂剂可包括金属纳米颗粒、金属氧化物、金属氧化物纳米颗粒、金属盐、金属卤化物、金属三氟甲磺酸盐、金属三氟甲磺酰亚胺、或其组合。所述p型掺杂剂可包括金纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒、钛纳米颗粒、镓纳米颗粒、agcl、aucl3、fecl3、gacl3、haucl4、agotf、agno3、三氟甲磺酸铝、双三氟甲磺酰亚胺银、或其组合。所述p型掺杂剂可包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、no2bf4、nobf4、no2sbf6、h3ccooh、二氯二氰基醌、过一硫酸氢钾、二肉豆蔻酰基磷脂酰肌醇、苯并咪唑、三氟甲磺酰胺、双三氟甲磺酰亚胺、n,n-二(1-萘基)-n,n-二苯基联苯胺、氯仿、no2、c6-c40芳族化合物、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、四(二甲基氨基)乙烯、蒽、三聚氰胺、水、臭氧、9,10-二溴蒽、1,3,6,8-芘四磺酸四钠、全氟聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、氨、三嗪、1,5-萘二胺、9,10-二甲基蒽、硝基甲烷、或其组合。所述p型掺杂剂可为硝酸、三氯化金、苯并咪唑、或其组合。在所述第一表面和所述第二表面中,所述石墨烯可为用相同的p型掺杂剂掺杂的。在所述第一表面和所述第二表面中,所述石墨烯可为用无机酸掺杂的。在所述第一表面和所述第二表面中,所述石墨烯可为用彼此不同的p型掺杂剂掺杂的。在所述第一表面中,所述石墨烯可为用无机酸掺杂的,且在所述第二表面中,所述石墨烯可为用金属卤化物掺杂的。在所述第二表面中,所述石墨烯可为用无机酸掺杂的,且在所述第一表面中,所述石墨烯可为用金属卤化物掺杂的。所述电导体可为透明电极或用于触屏面板的电极。在另一实施方式中,制造前述电导体的方法包括:获得具有剥离膜和直接设置在所述剥离膜上的石墨烯的第一导电层;用第一p型掺杂剂p型掺杂所述第一导电层的石墨烯的一个表面;将所述第一导电层设置在基底上,同时石墨烯的p型掺杂的表面面向所述基底;从所述第一导电层除去所述剥离膜以暴露石墨烯的未掺杂的表面;用第二p型掺杂剂p型掺杂所述石墨烯的未掺杂的表面;和在p型掺杂的石墨烯的表面上形成包括导电金属纳米线的第二导电层。所述用第一p型掺杂剂p型掺杂可包括使包括所述第一p型掺杂剂的溶液与所述第一导电层的石墨烯层接触。所述用第二p型掺杂剂p型掺杂可包括使经蒸发(气化)的第二p型掺杂剂与所述未掺杂的石墨烯的表面接触。所述第一p型掺杂剂和所述第二p型掺杂剂可为金属纳米颗粒、金属卤化物、金属盐、无机酸、有机化合物、金属三氟甲磺酸盐、金属三氟甲磺酰亚胺、或其组合。所述第一p型掺杂剂和所述第二p型掺杂剂可为相同的材料。所述第一p型掺杂剂和所述第二p型掺杂剂可为彼此不同的材料。在另一实施方式中,可弯曲或可折叠的电子装置可包括所述电导体。所述电子装置可为平板显示器、触屏面板、太阳能电池、电子窗(视窗)、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。在另一实施方式中,电导体包括:基底;和在所述基底上的包括石墨烯的第一导电层,其中所述石墨烯具有面向所述基底的第一表面和与所述第一表面相反的第二表面,且所述第一表面和所述第二表面为分别用p型掺杂剂p掺杂的。在一些实施方式的电导体中,可采用双重掺杂的石墨烯以改善电学性质连同光学性质。附图说明由结合附图考虑的实施方式的以下描述,这些和/或另外的方面将变得明晰和更容易理解,其中:图1是显示根据一种实施方式的电导体的横截面的示意图;图2是显示根据另一实施方式的电导体的横截面的示意图;图3是显示根据一种实施方式的电子装置(触屏面板)的横截面的示意图;图4是显示根据另一实施方式的电子装置(触屏面板)的横截面的示意图;图5是说明实施例1中的制造电导体的方法的流程图;图6分别显示未掺杂的石墨烯(原始gp)(a)、在下掺杂的(under-doped)石墨烯(在下掺杂的gp)(b)、实施例1中的双重掺杂的石墨烯(双重掺杂的gp)(c)和实施例2中的双重掺杂的石墨烯-银纳米线混杂电导体(agnw-掺杂的gp)(d)的表面(纳米线);图7是分别显示如下的计数对结合能(电子伏特,ev)的图:实施例1中的在多种基底(cu、sio2、pet、在pet上的pmma-gp)上沉积、转移、处理的未掺杂的石墨烯(a)以及在下掺杂的石墨烯(gp-ud)和双重掺杂的石墨烯(gp-od)(b)的x射线光电子能谱结果;图8是显示如下的强度(任意单位,a.u.)对拉曼位移(厘米的倒数,cm-1)的图:实施例1中的未掺杂的石墨烯(原始)、在下掺杂的石墨烯(在下掺杂)、在上掺杂的(over-doped)石墨烯(在上掺杂)和双重掺杂的石墨烯(双重掺杂)的拉曼光谱结果;图9是显示得自对比例1的双重n型掺杂的电导体的横截面的示意图;图10是显示得自对比例2的双重(在下p型和在上n型)掺杂的电导体的横截面的示意图;图11是显示得自对比例3的双重(在下n型和在上p型)掺杂的电导体的横截面的示意图;图12是显示如下的薄层电阻(欧姆/平方,ohm/sq.)对硝酸(hno3)浓度(摩尔浓度,m)的图:对于实施例3中掺杂,根据硝酸水溶液的硝酸浓度变化的掺杂的电导体的薄层电阻变化;图13是显示如下的透射率(百分数,%)对硝酸(hno3)浓度(摩尔浓度,m)的图:对于实施例3中的掺杂,根据硝酸水溶液的硝酸浓度变化的掺杂的电导体的光透射率变化;和图14是显示根据另一实施方式的电导体的横截面的示意图。具体实施方式参考以下示例性实施方式连同附于此的图,本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得清晰。然而,实施方式不应解释为限于本文中阐明的实施方式。如果没有另外定义,则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本总体发明构思所属领域的技术人员通常理解地定义。在常用词典中定义的术语可不理想化地或夸大地进行解释,除非清楚地定义。另外,除非明确地相反描述,否则词语“包括(包含)”将理解为意味着包括所述的要素但不排除任何其它的要素。本文中参照横截面图描述示例性实施方式,所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而,将预期有由于例如制造技术和/或公差导致的与图示的形状的偏差。因此,本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状,而是包括由例如制造引起的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且,所图示的尖锐的角可为圆形的。因此,在图中图示的区域在本质上是示意性的,且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。此外,单数包括复数,除非另外提及。在图中,为了清楚,放大层、区域等的厚度。在整个说明书中,相同的附图标记表示相同的元件。将理解,当第一元件被称作“在”第二元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反,当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时,则不存在中间元件。将理解,尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本实施方式的教导的情况下,下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的,单数形式“一种(个)(a,an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另外说明。术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表,而不是修饰所述列表的单独要素。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。在说明书中,薄层电阻指的是对于具有预定尺寸(例如,8厘米(cm)的宽度和8cm的长度)的试样通过4点探针测量定义的值。如本文中所使用的,“透射率”可为其中考虑基底的光吸收的值。例如,当使用pet基底时,pet基底自身的光透射率为约92.5%。如本文中所使用的,(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用的,术语“金属”可包括金属和半金属例如硅(si)。在一个实施方式中,电导体包括:基底;包括石墨烯的第一导电层;和包括导电金属纳米线的第二导电层。第一导电层和第二导电层设置在基底上。例如,第一导电层设置在基底上且第二导电层设置在第一导电层上(参见图1)。替代地,第二导电层设置在基底上且第一导电层设置在第二导电层上(参见图2)。基底可为透明基底。基底可为柔性的。基底的材料没有特别限制。基底可包括玻璃基底、半导体基底、聚合物基底、或其组合。基底可包括具有层叠(层压)于其上的绝缘层和/或导电层的基底。在非限制性实例中,基底可包括无机材料如氧化物玻璃和玻璃,聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、和聚萘二甲酸乙二醇酯,聚碳酸酯,基于丙烯酰基的树脂,纤维素,或其衍生物,聚合物如聚酰亚胺,或有机/无机混杂材料,或其组合。基底的厚度没有特别限制且可取决于所得产品的类型适当地选择。例如,基底的厚度可为大于或等于约10微米(μm)、例如大于或等于约50μm或者大于或等于约75μm,但不限于此。在一些实施方式中,聚合物基底可具有约50μm-约100μm、或约75μm-约100μm的厚度,但不限于此。基底的厚度可小于或等于约2毫米(mm)、例如小于或等于约500μm或者小于或等于约200μm,但不限于此。包括在电导体中的第一导电层包括石墨烯。石墨烯可为单层石墨烯。替代地,石墨烯可为包括小于或等于约10个、例如小于或等于约6个、小于或等于约5个或者小于或等于约4个单层的多层石墨烯。第一导电层可包括多个石墨烯纳米片。例如,第一导电层可为通过如下获得的石墨烯层:涂覆包括石墨烯或其衍生物如氧化石墨烯的纳米片的组合物以提供薄膜;和将其还原。石墨烯层可包括还原氧化石墨烯(rgo)纳米片。第一导电层可包括转移石墨烯。例如,包括石墨烯的第一导电层可通过如下获得:以任何已知的方式在金属基底上生长石墨烯层;在其上附着剥离膜;蚀刻所述金属以提供剥离膜-石墨烯堆叠结构体;和在适当的步骤中除去剥离膜。金属基底可包括选自如下的至少一种金属或合金:cu、ni、co、fe、pt、au、ru、al、cr、mg、mn、mo、rh、si、ta、ti、w、u、v、zr、黄铜、青铜、白铜、不锈钢和ge。在金属基底的至少一侧上通过热分解沉积、化学气相沉积(cvd)工艺形成在金属基底上的石墨烯层。例如,可使用快速热化学气相沉积(rtcvd)、电感耦合等离子体-化学气相沉积(icp-cvd)、低压化学气相沉积(lpcvd)、大气压化学气相沉积(apcvd)、金属有机化学气相沉积(mocvd)或等离子体增强化学气相沉积(pecvd)等,而没有限制。用于各工艺的适合条件也是已知的。当将石墨烯沉积在金属基底上时,其可在300℃至低于金属基底的熔点的温度的温度下和在10-7毫托(mtorr)至大气压的压力下进行。附着至石墨烯的剥离膜可包括选自如下的至少一种:聚合物如热剥离带,聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等,无机材料如玻璃或硅晶片,多孔有机-无机膜,金属有机骨架,离子交换膜和膜电极。层叠结构体可经由卷到卷工艺形成。例如,其可通过如下形成:将剥离膜层叠在金属基底-石墨烯层上和使其通过至少一个辊或包括彼此面对的多个辊的辊构件,如果需要的话。在经由卷到卷工艺形成层叠结构体的过程中,可在金属基底-石墨烯层和剥离膜之间提供聚合物粘合剂膜以将剥离膜层叠在金属基底-石墨烯层上。在一些实施方式中,可将剥离膜设置在金属基底-石墨烯层上,然后热处理以将其层叠在金属基底-石墨烯层上。聚合物粘合剂膜可包括选自如下的至少一种:聚苯乙烯、聚乙烯、聚亚烷基二醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯吡咯烷酮、nafiontm、聚(丙烯酸)钠、聚(氯化二烯丙基二甲基铵)和聚乙烯亚胺。聚合物粘合剂膜的形成可通过利用前述的辊进行。热处理可在约60℃-约200℃的温度下、例如在约120℃-约160℃的温度下进行。尽管不希望受理论约束,但是理解,在以上温度范围内,石墨烯和剥离膜之间的结合可通过热处理增强。层叠可在室温下和在大气压下进行。石墨烯-剥离膜结构体可通过如下获得:使层叠结构体经受蚀刻过程并且除去金属基底。用p型掺杂剂掺杂存在于第一导电层的相反表面上的石墨烯。换言之,第一导电层具有面向第二导电层的第一表面和与第一表面相反的第二表面,且在第一表面和第二表面上用p型掺杂剂p掺杂石墨烯。石墨烯具有包括以蜂窝点阵(网络)排列的碳原子的单片的结构,且可显示高的导热性、高的电荷载流子迁移率和优异的机械性质(例如,高的弹性和强度、柔性)。已知石墨烯为高度柔性的透明导电膜材料,使得它可代替具有差的机械特性的氧化铟锡(ito)。然而,石墨烯具有这样高的吸光系数,使得其在透明电极材料所需的透射率下可无法提供合乎需要的薄层电阻。纳米线(1d材料)和混杂结构可被认为解决了这些缺点。然而,改善结构体的导电性可仍然为期望的。根据实施方式的电导体可通过如下在相对高的透射率下显示改善的电学性质:用p型掺杂剂掺杂包含石墨烯的第一导电层的相反表面。p型掺杂剂可具有大于或等于约4.52电子伏特(ev)、例如大于或等于约4.6ev的功函数。例如,p型掺杂剂可为具有大于或等于约4.52ev的功函数的金属(金属单质(元素)或纳米颗粒)或包括其的化合物(氧化物、盐等)。例如,p型掺杂剂可包括金(au)、银(ag)、钯(pd)、钛(ti)、镓(ga)、铝(al)、钨(w)、钌(ru)、铜(cu)、或其组合。p型掺杂剂可包括金属纳米颗粒、金属氧化物、金属氧化物纳米颗粒、金属盐、金属卤化物、金属三氟甲磺酸盐、金属三氟甲磺酰亚胺、或其组合。p型掺杂剂的实例可为金纳米颗粒、银纳米颗粒、钯纳米颗粒、钛纳米颗粒、镓纳米颗粒、agcl、aucl3、fecl3、gacl3、haucl4、三氟甲磺酸银(agotf)、agno3、三氟甲磺酸铝和双三氟甲磺酰亚胺银,但不限于此。p型掺杂剂可包括无机酸、有机化合物、或其组合。p型掺杂剂可包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、no2bf4、nobf4、no2sbf6、h3ccooh、二氯二氰基醌、过一硫酸氢钾、二肉豆蔻酰基磷脂酰肌醇、苯并咪唑、三氟甲磺酰胺(tfsa)、双三氟甲磺酰亚胺、n,n-二(1-萘基)-n,n-二苯基联苯胺(β-ndp)、氯仿、no2、c6-c40芳族化合物、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tcnq)、四氰基乙烯(tcne)、四(二甲基氨基)乙烯(tdae)、蒽(antr)、三聚氰胺、水(h2o)、臭氧、9,10-二溴蒽、1,3,6,8-芘四磺酸四钠、全氟聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、氨、三嗪、1,5-萘二胺、9,10-二甲基蒽、硝基甲烷、苯并咪唑、或其组合。可根据湿掺杂或干掺杂用p型掺杂剂掺杂存在于第一导电层的第一表面(即,面向后面将描述的第二导电层的表面)和第二表面(即,与第一表面相反的表面)上的石墨烯。掺杂可使用掺杂剂的自组装层。掺杂的方式可基于掺杂剂的类型、基底的类型、石墨烯层的类型(例如,由纳米片形成的石墨烯或转移石墨烯)等选择。在一些实施方式中,湿掺杂可通过包含掺杂剂的溶液的旋涂或浸涂进行,其可为其中掺杂经由掺杂剂和石墨烯之间的电子(或空穴)交换进行的电荷传输掺杂(或表面传输掺杂)。在表面电荷掺杂中,电子或空穴被定域在表面上以构建静电势。因此,电荷被限制在垂直方向上,但可在平行于表面的方向上自由地传输。湿掺杂可包括使包含掺杂剂的溶液与石墨烯的表面接触。例如,湿掺杂可包括用无机酸、金属氯化物、有机物质、或其组合处理。用无机酸处理可包括使无机酸溶液(例如,硝酸水溶液)与石墨烯的表面接触(浸渍或旋涂)。用金属氯化物处理可包括使石墨烯与具有比石墨烯的功函数高的功函数的金属(例如,au、ir、mo、os、pd等)的氯化物的溶液接触。金属氯化物中的金属离子具有正电荷,其可从石墨烯得到(带走)电子以变成零电荷。用有机物质处理可包括使石墨烯的表面与包括有机化合物(例如,双(三氟甲磺)酰胺(tfsa))的溶液接触。在一些实施方式中,干掺杂可包括蒸发,其中前述掺杂剂的薄膜可沉积在石墨烯的表面上并且由此表面电荷传输可发生。在第一表面和第二表面处,石墨烯可为用相同的p型掺杂剂(例如,对称地)掺杂的。在一些实施方式中,在第一导电层的第一表面和第二表面中,石墨烯可为被无机酸掺杂的。在第一表面和第二表面中,石墨烯可为通过使用彼此不同的p型掺杂剂(例如,不对称地)掺杂的。在一些实施方式中,在第一表面中,石墨烯可为用无机酸掺杂的,且在第二表面中,石墨烯可为用金属卤化物掺杂的。在其它实施方式中,在第二表面中石墨烯可为被无机酸掺杂的,且在第一表面中石墨烯可为被金属卤化物掺杂的。在掺杂过程中,溶液中的p型掺杂剂的浓度可大于或等于约0.01m、例如大于或等于约0.05m、大于或等于约0.1m、大于或等于约0.2m、大于或等于约0.3m、大于或等于约0.4m、或者大于或等于约0.5m。溶液中的所述掺杂剂的浓度可小于约10m、例如小于或等于约9m、小于或等于约8m、小于或等于约7m、小于或等于约6m、小于或等于约5m、小于或等于约4m、小于或等于约3m、或者小于或等于约2m。掺杂的程度可通过合适的分析工具例如x射线或紫外光电子能谱法分析和拉曼光谱法分析测定。例如,对于两种二维结构的峰(2d峰)(其可存在大于或等于约2400cm-1、大于或等于约2500cm-1、或者大于或等于约2600cm-1)可向更长的拉曼位移移动约10cm-1或更大、约11cm-1或更大、约12cm-1或更大、约13cm-1或更大、约14cm-1或更大、约15cm-1或更大、约16cm-1或更大、约17cm-1或更大、约18cm-1或更大、约19cm-1或更大、约20cm-1或更大、约21cm-1或更大、或者约22cm-1或更大。对于掺杂的石墨烯的功函数的能级可大于或等于约4.6ev、例如大于或等于约4.61ev、大于或等于约4.68ev、大于或等于约4.8ev、大于或等于约4.85ev、或者大于或等于约4.9ev。具有通过金属蚀刻暴露的第一表面(或第二表面)的石墨烯用p型掺杂剂掺杂。随后,在适当的步骤中除去剥离膜以暴露石墨烯的第二表面(或第一表面),且石墨烯被p型掺杂剂掺杂。可取决于剥离膜的类型适当地进行剥离膜的除去,但没有特别限制。例如,剥离膜可通过使用溶剂如乙醇或粘贴(taping)(例如,施用具有适当粘附性的胶带,然后剥离)而除去,但不限于此。根据实施方式的电导体可为其中包括导电金属纳米线的第二导电层设置在包括双重p掺杂的石墨烯的第一导电层之上或之下的1d(一维)-2d(二维)混杂结构体。因此,在电导体中,两个导电层彼此平行地连接。在实施方式的电导体中,包括双重p掺杂的石墨烯的第一导电层即使在相对高的光透射率水平下也具有较低的薄层电阻,并且由此并联电阻可降低。不受任何特定理论约束,认为即使当导电金属纳米线的浓度不高时,导电金属纳米线之间的未连接部分可通过具有高的导电性(即,低的薄层电阻)的双重p型掺杂的石墨烯连接,并且结果,并联电阻可降低且由此电导体可显示改善的导电性。导电金属可包括银(ag)、铜(cu)、金(au)、铝(al)、钴(co)、钯(pd)、或其组合(例如,其合金、或具有至少两段的纳米金属线)。例如,导电金属纳米线可包括银纳米线。导电金属纳米线可具有小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、或者小于或等于约30nm的平均直径。导电金属纳米线的长度没有特别限制,但可取决于其直径适当地选择。例如,导电金属纳米线可具有大于或等于约1μm、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm的长度,但不限于此。根据另一实施方式,导电金属纳米线可具有大于或等于约10μm、例如大于或等于约11μm、大于或等于约12μm、大于或等于约13μm、大于或等于约14μm、或者大于或等于约15μm的长度。导电金属纳米线可以任何已知的方法制造或者可为可商购的。纳米线可包括在表面上的聚合物涂层如聚乙烯吡咯烷酮。包括导电金属纳米线的第二导电层的形成可通过任何已知的形成层的方法进行,且没有特别限制。在非限制性实例中,第二层可通过如下形成:将适当的包括导电金属纳米线的涂层组合物施加在基底或第一导电层上,和除去溶剂。涂层组合物可进一步包括适当的溶剂(例如,水、与水可混溶或不可混溶的有机溶剂等)和分散剂(例如,羟丙基甲基纤维素(hpmc)、c2-c20有机酸)。例如,包括导电金属纳米线的墨组合物可为可商购的或可以任何已知的方式制备。例如,墨组合物可具有表1中阐明的组成,但不限于此。表1将该组合物涂覆在基底(或任选地,预先形成的第一导电层)上,并且任选地干燥和/或热处理以提供导电层。该组合物的涂覆可通过多种方法进行,并且例如,该组合物可经由棒涂、刮刀涂覆、狭缝模头涂覆、喷涂、旋涂、凹版涂覆、喷墨印刷、或其组合施用。第二导电层可包括有机粘合剂以粘合导电金属纳米线。粘合剂可控制用于形成导电层的组合物的粘度或者提高纳米线对基底的粘合力。粘合剂的非限制性实例可包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基纤维素(hpc)、黄原胶、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其组合。粘合剂的量可适当地选择且没有特别限制。在非限制性实例中,粘合剂的量可为约1重量份-约100重量份,基于100重量份的纳米线。可考虑期望的透明电极的导电性和光透射率等适当地选择第二层的厚度,但没有特别限制。如上所述,电导体可在第一导电层或第二导电层上进一步包括包含热固性树脂、紫外(uv)可固化树脂、或其组合的外涂层(ocl)。用于ocl的热固性树脂和紫外(uv)可固化树脂的具体实例是已知的。在实施方式中,用于外涂层(ocl)的热固性树脂和紫外(uv)可固化树脂可为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的全氟聚合物、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、或其组合。外涂层可进一步包括无机氧化物粒子(例如,二氧化硅粒子)。使用以上提及的材料在第一/第二导电层上形成ocl的方法也是已知的,且没有特别限制。根据实施方式的电导体可在相对高的光透射率下具有改善的导电性。例如,电导体即使在相对高的光透射率(例如,大于或等于约80%、例如大于或等于约85%、大于或等于约86%、大于或等于约87%、或者大于或等于约88%)下也可具有低的薄层电阻(例如,小于或等于约500欧姆/平方(ω/sq.)、例如小于或等于约400ω/sq.、或者小于或等于约350ω/sq.)。因此,电导体可用于透明电极、触屏面板电极、柔性显示装置等中。在另一实施方式中,制造前述电导体的方法包括:获得具有剥离膜和直接设置在所述剥离膜上的石墨烯的第一导电层;用第一p型掺杂剂p型掺杂所述第一导电层的石墨烯的一个表面;将所述第一导电层设置在基底上,其中石墨烯的p型掺杂的表面面向所述基底;从所述第一导电层除去所述剥离膜以暴露未掺杂的石墨烯的表面;用第二p型掺杂剂p型掺杂所述未掺杂的石墨烯的表面;和在p型掺杂的石墨烯的表面上形成包括导电金属纳米线的第二导电层。以上阐明了基底、包括石墨烯的第一导电层、剥离层、和包括导电金属纳米线的第二导电层的细节。用第一p型掺杂剂p型掺杂可包括使包括第一p型掺杂剂的溶液与第一导电层的石墨烯层接触。用第二p型掺杂剂p型掺杂可包括使经蒸发的第二p型掺杂剂与未掺杂的石墨烯的表面接触。第一p型掺杂剂和第二p型掺杂剂的具体实例与以上描述的相同。第一p型掺杂剂和第二p型掺杂剂可为相同的材料。第一p型掺杂剂和第二p型掺杂剂可为彼此不同的材料。掺杂方法的细节与以上描述的相同。在另一实施方式中,电子装置包括所述电导体。所述电子装置可为平板显示器、触屏面板、太阳能电池、电子窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。在实例实施方式中,所述电子装置可为触屏面板(tsp)。触屏面板的详细结构是公知的。触屏面板的示意性结构示于图3和4中。参照图3,触屏面板可在用于显示装置的面板(例如,lcd面板)上包括第一透明导电膜、第一透明胶粘膜(例如,光学透明的胶粘(oca))膜、第二透明导电膜、第二透明胶粘膜和用于显示装置的窗。第一透明导电膜和/或第二透明导电膜可为电导体。参照图4,触屏面板可具有基底-包含石墨烯的混杂结构体-oca-基底-包含石墨烯的混杂结构体-oca-玻璃面板的结构。另外,说明了将电导体应用于触屏面板(例如,tsp的透明电极)的实例,但是电导体可用作用于包括透明电极的其它电子装置的电极,而没有特别限制。例如,电导体可应用作为用于液晶显示器(lcd)的像素电极和/或公共电极、用于有机发光二极管器件的阳极和/或阴极、或者用于等离子体显示装置的显示电极。此外,根据另一实施方式,电导体包括:基底;包括石墨烯并且设置在基底上的第一导电层,其中石墨烯具有面向基底的第一表面和与第一表面相反的第二表面;且第一表面和第二表面各自为用p型掺杂剂p掺杂的(参照:图14)。基底、石墨烯和掺杂剂与以上描述的相同。在下文中,参照实施例更详细地说明实施方式。然而,这些实施例在任何意义上不应被解释为限制本公开内容的范围,而是仅用于说明本发明构思。实施例测量:[1]薄层电阻的测量:如下测量薄层电阻。测量器:mitsubishiloresta-gp(mcp-t610),esp-型探针(mcp-tp08p)样品尺寸:宽度8cmx长度8cm(cm=厘米)测量:在重复测量至少9次之后取平均[2]光透射率测量:如下测量光透射率。测量器:nippondenshokuindustries(ndh-7000sp)样品尺寸:宽度8cmx长度8cm样品测量:在重复测量至少9次之后取平均[3]雾度测量:如下测量雾度。测量器:nippondenshokuindustries(ndh-7000sp)样品尺寸:宽度8cmx长度8cm样品测量:在重复测量至少9次之后取平均[4]扫描电子显微镜(sem):使用fe-sem(场发射扫描电子显微镜)hitachi(su-8030)进行扫描电子显微镜分析[5]x射线光电子能谱法:使用x射线光电子能谱仪(制造商:lvac-phi,产品名:quanteraii)进行xps分析。[6]拉曼光谱分析:使用拉曼光谱仪(产品名:micro-raman_kinvia,制造商:renishaw)进行拉曼光谱分析。[7]紫外(uv)光电子能谱法:使用紫外(uv)光电子能谱仪(由ulvac-phi制造,型号名称:quanteraii)进行ups分析。实施例1:具有双重p型掺杂的石墨烯层的电导体根据图5中所示的方法,如下制造电导体:[1]通过低压化学气相沉积(cvd)将石墨烯层沉积在铜基底的一个表面上,并且将聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)膜涂覆在石墨烯层上并固化。使用fecl3或过硫酸铵作为cu蚀刻剂将获得的所得产物进行铜蚀刻以提供石墨烯-剥离膜结构体。[2]在下掺杂准备具有1摩尔浓度(m)的浓度的硝酸水溶液,且将石墨烯-剥离膜结构体浸在水溶液中5分钟,然后取出。随后,将石墨烯-剥离膜结构体设置在基底上(其中石墨烯表面接触到玻璃基底)并且干燥。然后将剥离膜从其除去以提供基底-石墨烯堆叠结构体,并且用丙酮清洗暴露的石墨烯表面以除去残留的硝酸和提供石墨烯表面(面向基底)被硝酸p掺杂的基底-石墨烯结构体(在下文中,具有在下p掺杂的石墨烯层的电导体)。[3]在上掺杂将具有70%的浓度的硝酸水溶液置于具有50毫升(ml)的体积的可密封第一容器中。设置具有比第一容器小的体积的第二容器,同时防止硝酸水溶液进入第二容器中,并且将得自条目[2]的具有在下p掺杂的石墨烯层的电导体设置在第二容器中。以如下的方式密封第一容器,使得在下p掺杂的基底-石墨烯结构体的石墨烯表面(即,通过除去剥离膜暴露的石墨烯表面)被在第一容器中通过蒸发产生的硝酸蒸汽p掺杂。在5分钟之后,将基底-石墨烯结构体从第一容器取出以提供在基底上具有双重p掺杂的石墨烯层的基底-石墨烯结构体。实验实施例1:sem分析、xps分析、ups分析和拉曼光谱分析[1]对于得自实施例1的在掺杂之前的石墨烯(原始石墨烯)以及具有在下掺杂的石墨烯层的结构体和具有双重掺杂的石墨烯层的结构体各自进行扫描电子显微镜分析,且结果示于图6的(a)、(b)、(c)中。[2]对于得自实施例1的原始石墨烯(即,在掺杂之前的石墨烯)以及具有在下掺杂的石墨烯层的结构体和具有双重掺杂的石墨烯层的结构体各自进行xps分析,且结果分别示于图7的(a)和(b)中。从图7的(a)和(b)证实,通过用硝酸的p型掺杂进行了在上掺杂和在下掺杂过程二者。[3]对于得自实施例1的原始石墨烯(即,在掺杂之前的石墨烯)以及具有在下掺杂的石墨烯层的结构体和具有双重掺杂的石墨烯层的结构体各自进行ups分析。从结果证实,未掺杂的石墨烯的功函数为4.53电子伏特(ev);在下p掺杂的石墨烯的功函数为4.88ev;且在上p掺杂的石墨烯的功函数为4.8ev。[4]对于得自实施例1的原始石墨烯(即,在掺杂之前的石墨烯)以及具有在下掺杂的石墨烯层的结构体和具有双重掺杂的石墨烯层的结构体各自进行拉曼光谱法分析,且结果示于图8中。如图8中所示,证实g峰和2d峰移动到长波长侧(蓝移)。从结果证实,石墨烯作为p型被掺杂。对比例1[1]以与实施例1相同的方式获得石墨烯-剥离膜结构体。[2]在下掺杂准备具有1m的浓度的肼水溶液,且在室温下将石墨烯-剥离膜结构体漂浮在该水溶液的表面上10分钟,然后取出。随后,将石墨烯-剥离膜结构体设置在基底上(其中石墨烯表面接触到玻璃基底)并且干燥。然后,将剥离膜从其除去以提供基底-石墨烯堆叠结构体,并且用丙酮清洗暴露的石墨烯表面以除去残留的肼和提供下部石墨烯表面(面向基底)被肼n掺杂的基底-石墨烯结构体(在下文中,具有在下n掺杂的石墨烯层的电导体)。[3]在上掺杂将具有98%的浓度的肼水溶液置于具有50ml的体积的可密封第一容器中。设置具有比第一容器小的体积的第二容器,同时防止肼水溶液进入第二容器中,并且将得自条目[2]的具有在下掺杂的石墨烯层的电导体设置在第二容器中。以如下的方式密封第一容器,使得在下n掺杂的基底-石墨烯结构体的石墨烯表面被在第一容器中通过蒸发产生的肼蒸汽n掺杂。在10分钟之后,将基底-石墨烯结构体取出以提供具有双重n掺杂的石墨烯层的基底-石墨烯电导体。获得的导体的结构示意性地示于图9中。对比例2[1]以与实施例1相同的方式获得石墨烯-剥离膜结构体。[2]在下掺杂以与实施例1相同的方式获得具有用稀硝酸水溶液p掺杂的石墨烯下表面的基底-石墨烯结构体(在下文中,具有在下p掺杂的石墨烯层的电导体)。[3]在上掺杂使用得自条目[2]的具有在下p掺杂的石墨烯层的电导体,以与对比例1中相同的方式进行在上掺杂以提供具有在下p掺杂的石墨烯层和在上n掺杂的石墨烯层的电导体。获得的导体的结构示意性地示于图10中。对比例3[1]以与实施例1相同的方式获得石墨烯-剥离膜结构体。[2]在下掺杂以与对比例1中相同的方式获得具有用肼n掺杂的石墨烯下表面的基底-石墨烯结构体(在下文中,具有在下n掺杂的石墨烯层的电导体)。[3]在上掺杂使用得自条目[2]的具有在下n掺杂的石墨烯层的电导体,以与实施例1相同的方式进行在上掺杂以提供具有在下n掺杂的石墨烯层和在上p掺杂的石墨烯层的电导体。获得的导体的结构示意性地示于图11中。实验实施例2:薄层电阻的评价对于得自实施例1和对比例1-3的电导体各自测量薄层电阻,且结果示于表2中:表2在表2中,薄层电阻比是基于未掺杂的石墨烯层的薄层电阻的。从结果证实,与根据对比例1的双重n掺杂的第一导电层相比,根据实施例1的双重p型掺杂的第一导电层显示显著改善的导电性。另外,证实,根据实施例1的双重p型掺杂的第一导电层显示出如对比例2和对比例3中的其中在上掺杂和在下掺杂不同的第一导电层的大于或等于约2倍或大于或等于约4倍的更高的导电性。实验实施例3:光透射率的评价对于得自实施例1和对比例1-3的电导体各自测量光透射率,且结果示于表3中:表3在表3中,相对于未掺杂的石墨烯层的光透射率确定光透射率比。从结果证实,根据实施例1的双重p型掺杂的第一导电层可以与在掺杂之前的水平类似的水平(例如,大于或等于约90%)保持高的光透射率。实施例2:[1]获得具有以下组分的银纳米线组合物:4.8克(g)纳米线水溶液(浓度:0.5重量百分数(重量%),具有30纳米(nm)的平均直径的银纳米线)溶剂:8.1g水和4.7g乙醇,和粘合剂:1.1g羟丙基甲基纤维素水溶液(浓度:0.25%)。[2]将银纳米线组合物棒涂在得自实施例1的电导体的p型掺杂的石墨烯的表面上并且在85℃下在空气下干燥一分钟以提供最终的电导体。对比例4以与实施例2中相同的方式获得最终的电导体,除了如下之外:将银纳米线组合物棒涂在得自对比例1的电导体的n型掺杂的石墨烯的表面上。对比例5以与实施例2中相同的方式获得最终的电导体,除了如下之外:将银纳米线组合物棒涂在得自对比例2的电导体的n型掺杂的石墨烯的表面上。对比例6以与实施例2中相同的方式获得最终的电导体,除了如下之外:将银纳米线组合物棒涂在得自对比例3的电导体的p型掺杂的石墨烯的表面上。参照实施例1:[1]以与实施例1相同的方式获得石墨烯-剥离膜结构体。将该结构体设置在基底上,其中石墨烯表面面向基底。除去剥离膜以提供具有暴露的未掺杂的石墨烯表面的结构体。将实施例2的银纳米线组合物棒涂在未掺杂的石墨烯表面上并且在85℃下在空气下干燥1分钟以提供最终的电导体。实验实施例4:薄层电阻的评价对于得自实施例2、对比例4-6和参照实施例1的电导体各自测量薄层电阻,且结果示于表4中:表4薄层电阻薄层电阻比实施例229935.4%对比例458469.1%对比例5959113.5%对比例61078127.8%参照实施例1845.3100%在表4中,相对于根据参照实施例1的电导体(agnw-未掺杂的石墨烯混杂物)的薄层电阻确定薄层电阻比。如表4中所示,证实,实施例2的电导体显示比对比例的电导体提高至少2倍或至少3倍的导电性。实验实施例5:光透射率的评价对于得自实施例2、对比例4-6和参照实施例1的电导体各自测量光透射率,并且结果示于表5中:表5光透射率(%)光透射率比(%)实施例290.06599.7840对比例489.8799.5679对比例589.3266798.9659对比例690.1999.9224参照实施例190.26100在表5中,相对于根据参照实施例1的电导体(agnw-未掺杂的石墨烯混杂物)的光透射率确定光透射率比。从结果证实,实施例2的电导体可以与参照实施例的电导体类似的水平(例如,大于或等于约90%)保持光透射率。实施例3:在改变用于在下掺杂的硝酸水溶液的浓度时,测量获得的电导体的薄层电阻变化和光透射率,且结果示于图12和图13中。从图12和13的结果证实,用于在下掺杂的1m硝酸水溶液显示有效的掺杂效率。实施例4:对于在上掺杂,以与实施例1相同的方式制造电导体,除了如下之外:使用10毫摩尔浓度(mm)的三氯化金(aucl3)水溶液代替硝酸水溶液。证实,获得的电导体显示220欧姆/平方(ohm/sq.)的薄层电阻和90.42%的透射率。尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容,但是将理解,本公开内容不限于所公开的实施方式,而是相反,意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。当前第1页12
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