一种硫磷化物固体电解质及其制备方法与流程

本发明涉及一种硫磷化物固体电解质及其制备方法，属于固体电解质领域。

背景技术：

目前绝大多数锂离子电池电池采用液态电解质实现离子传输过程，但是液态有机物，容易出现漏液、腐蚀电极甚至发生氧化燃烧等安全问题，很大程度上限制了使用范围的继续扩大。尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了这种问题，但由于其过低的离子电导，未能从根本上解决问题。近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，大量磷硫基固态电解质均表现出较高的锂离子迁移率。无机固体锂离子电解质不仅能克服电解质泄漏问题，而且固体电解质不存在易燃等安全问题，发展固态锂电池技术是解决液体电解质锂电池安全问题的根本途径。

制备性能良好的全固态锂电池的关键在于获得高室温离子导电率的固体电解质以及具有可工业化应用的低成本制备工艺方法。大量的研究集中在制备高室温导电率的硫化物固体电解质，目前已经制备出能与液体电解质相媲美的高室温导电率的硫化物固体电解质。这类固体电解质以三元Li-P-S合金为基础，通常通过引入附加组元，进一步增进离子电导。

申请公开号为CN105609870A的发明专利公开了一种非晶态硫化物固体电解质的制备方法，并具体公开了其主要包括以下步骤：1)将一定比例的金属锂、单质硫、硫化锗、五硫化二磷投入无水无氧的密闭容器中进行混合；2)将步骤1)中混合的原料进行机械研磨，制备出非晶态硫化物固体电解质。该专利中的技术方案制备过程要求极为严格，制备成本高，电解质性能存在一定缺陷。申请公开号为CN102959646A的发明专利，公开了一种以Li₂S和P₂S₅为主成分的玻璃相与结晶相共存的硫化物系微晶化玻璃。正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂现阶段被公认是最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子迁移率可以超过10mScm^-1，扩散激活能在0.22-0.285eV之间，离子电导与液态电解质相当。但是目前制备硫磷化物固体电解质使用的基本原料为Li₂S、P₂S₅价格较贵，在申请公开号为CN105914395A的发明专利公开的技术方案中Li₂S的制备过程繁琐，且极易受潮分解，这些问题严重制约了硫化物电解质的产业化应用。因此，发展低成本、安全、环境友好的硫磷化物固体电解质制备方法，对固体电解质的商业化应用，意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种硫磷化物固体电解质。

本发明的目的另一个目的在于提供一种硫磷化物固体电解质的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的硫磷化物固体电解质，主要由如下摩尔份数的原料制成：0.1～11份的锂源、0～15份的硫、0.1～6份的磷；所述锂源为LiH、LiCl、LiBr、LiI中的任意一种或几种。

上述锂源、磷、硫的摩尔份数比为(5～11)：(1～5)：(1～13)。

上述锂源、磷、硫的摩尔份数比进一步优选为(5～9.6)：(1～3)：(0～12)。

上述硫、磷为粉体。

上述原料还包括掺杂单质粉体，所述掺杂单质粉体为Si、Ge、Sn、Se、Te、I中的一种或几种。

上述掺杂单质粉体的掺杂摩尔份数占为锂源、硫粉、磷粉总摩尔份数的0～50％。

为了实现上述目的，本发明的硫磷化物固体电解质的制备方法，包括如下制备步骤：

1)在保护气氛下，将硫、磷与锂源研磨时间为2～150h；

2)在保护气氛下，将步骤1)研磨后所得混合物在200～700℃下保温2～10h。

上述制备硫磷化物固体电解质的原料为干燥后的硫粉、磷粉与氢化锂。

上述硫粉、磷粉需在保护性气氛或真空下进行干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～24h。

上述锂源需在保护性气氛或真空下进行干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～24h。

上述保护气氛为氩气。

上述硫磷化物固体电解质的制备方法，步骤1)中，制备原料包括掺杂单质粉体为Si、Ge、Sn、Se、Te、I中的一种或几种。

上述硫磷化物固体电解质的制备方法，步骤2)中，将步骤1)研磨后所得混合物进行熔融-淬火处理，然后在200～700℃下保温2～10h。

上述熔融-淬火是在石英管等惰性材料真空密封环境内进行。

上述熔融-淬火处理，熔融温度为650～900℃，熔融时间为2～20h。

上述淬火液为冰水、液氮中的一种。

上述步骤1)中研磨为干磨或者湿磨；所述湿磨使用的溶剂为质子惰性溶剂。

上述质子惰性溶剂为极性质子惰性溶剂或非极性质子惰性溶剂。

上述质子惰性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，庚烷、乙酸乙酯中的一种。上述步骤1)中的研磨采用球磨的方式，球磨过程料球质量比为1：(5～100)。

上述球磨机转速为50～1000rpm。

上述球磨时间为2～150h。

本发明的有益效果：本发明使用价格及化学活性均较低的氢化锂、硫粉、磷粉等物料制备生产高锂离子导体的硫磷化锂离子为基本成分的固体电解质，工艺简单，加工成本低廉。本发明所用原料均为固体，反应过程温和，整个过程在惰性气氛下或真空中进行，环境友好，适宜于大规模工业化生产。

进一步地，本发明中还采用熔融-淬火的处理方式，得到了非晶体或微晶体与非晶体混合物，在后续的热处理的过程中，非晶体或微晶体与非晶体混合物进一步晶型生长，使得最终形成的晶型结构缺陷较少，结构稳定，保证了电解质的性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的硫磷化物固体电解质晶体结构的XRD测定结果；

图2为实施例3所制备的硫磷化物固体电解质晶体结构的XRD测定结果。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩尔比为7.7:3:11，其中氢化锂(LiH)过量10mol％。硫磷化物固体电解质分子式为Li₇P₃S₁₁。

本实施例中硫磷化物固体电解质的制备方法为：

1)将LiH、硫粉、磷粉在真空干燥箱中50℃干燥24h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩尔比为7.7:3:11混合后与30个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入球磨罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为380rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为40h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li₇P₃S₁₁固体电解质。

实施例2

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩尔比为9.6:3:12；硫磷化物固体电解质分子式为Li_9.6P₃S₁₂。

本实施例中硫磷化物固体电解质的制备方法为：

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥18h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩尔比为9.6:3:12混合后与15个直径为10mm的氧化锆磨球一起装入球磨罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为60h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为280℃，保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li_9.6P₃S₁₂固体电解质。

实施例3

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩尔比为9.6:3:12；硫磷化物固体电解质分子式为Li_9.6P₃S₁₂。

本实施例中硫磷化物固体电解质的制备方法为：

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥18h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩尔比为9.6:3:12混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球墨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为350rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为2h。

2)将球磨的粉体取出，将粉体真空密封入石英管中，将装有粉料的石英管放入马弗炉中，在700℃保温4小时后，迅速将其在冰水中淬火处理，然后将石英管在氩气保护下的手套箱中打开取出粉体，并将其密封入球磨罐中，设定球磨机转速为250rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟，总有效球磨时间为1小时。

3)将球磨的粉体取出，在有氩气保护的管式炉中进行热处理，热处理温度为280℃，保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li_9.6P₃S₁₂固体电解质。

实施例4

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下摩尔量的原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)，其中氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)的摩尔比为8:2:9；本实施例中硫磷化物固体电解质的制备方法为：

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、硫粉(S)按照摩尔比为8:2:9均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为600rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为30h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为320℃，保温时间为4h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li₈P₂S₉固体电解质。

实施例5

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl，其中，氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl的摩尔比为5:1:5:1。

本实施例中硫磷化物固体电解质的制备方法为：

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、LiCl按照摩尔比5:1:5:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为600rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为20h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li₆PTe₅Cl固体电解质。

实施例6

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碲粉(Te)、硫粉(S)、LiCl按照摩尔比5:1:1:4:1；硫磷化物固体电解质分子式为Li₆PTeS₄Cl。

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、铽粉(Te)、硫粉(S)、LiCl按照摩尔比5:1:1:4:1均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为600rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为20h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li₆PTeS₄Cl固体电解质。

实施例7

本实施例中硫磷化物固体电解质主要由如下原料制成：氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碘单质粉体(I)、硫粉(S)按照摩尔比5:1:1:4；硫磷化物固体电解质分子式为Li₅PS₄I。

1)将硫粉、磷粉在真空干燥箱中干燥24h。在手套箱中氩气气氛保护下，将一定量的氢化锂(LiH)、磷粉(P)、碘单质粉体(I)、硫粉(S)按照摩尔比5:1:1:4均匀混合后装入球磨罐中，将15个直径为10mm的氧化锆球磨球装入罐中。把密封严实的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机转速为600rpm，球磨机每球磨20分钟，静置冷却5分钟。总有效球磨时间为20h。

2)将球磨的粉体取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，保温时间为10h，热处理结束后缓慢冷却至室温所得粉体即为成分为Li₅P S₄I固体电解质。