本发明涉及锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。
背景技术：
锂离子二次电池是非水电解质二次电池的一种，是电解质中的锂离子承担导电任务的二次电池。锂离子二次电池具有能量密度高、充电能量的保持特性优异、外观上的电容减少的所谓记忆效应小等的优异特性。因此，锂离子二次电池被应用于便携式电话、智能手机、个人电脑、混合动力汽车、电动汽车等广阔领域中。
在这里，锂离子二次电池主要具备正极板、负极板、用于使这些正极板与负极板进行绝缘的隔离件、非水电解液等。上述正极板是在正极芯材的表面形成有正极复合材料层而成。该正极复合材料层可通过如下方式进行制造：将在含有导电助剂(碳等)、粘合剂和溶剂的导电浆料中混合了电极活性物质的正极用复合材料浆料涂布于正极芯材的表面，并将其进行干燥。
如上所述，正极复合材料层的制造是通过在正极芯材的表面涂布正极用复合材料浆料来进行，因此，要求上述正极用复合材料浆料和作为其构成材料的导电浆料是低粘度的。在这样的情况下，已知有如下方法：添加用于使导电助剂分散于导电浆料或分散液中的分散剂(专利文献1、2)的方法；还有将特定的乙烯醇类聚合物用作粘合剂的方法(专利文献3)。但是，由于大量配合分散剂的情况下会影响电池性能(内部电阻、电容)，因而在其配合量上存在限制。因此，期望一种分散剂可以在配合量少的情况下降低导电浆料的粘度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-89485号公报
专利文献2：日本特开2014-193986号公报
专利文献3：日本特开平11-250915号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种即使分散树脂的配合量较少也具有容易涂布的粘度的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。
解决问题所需的手段
在上述情况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有一定量的具有特定结构的分散树脂(a1)的分散树脂(a)能够解决上述问题。本发明就是基于这样的新见解而完成的。
随之，本发明提供如下各项技术方案。
第1项：一种锂离子电池正极用导电浆料，其含有分散树脂(a)、导电炭(b)和溶剂(c)，其特征在于，所述分散树脂(a)含有树脂(a1)，所述树脂(a1)将以下述式(1)表示的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)作为构成成分之一，
式中，r1、r2、r3和r4相同或不同，且选自于由氢原子、烃基、羟基、羟甲基所构成的组中的至少一种，而且r1、r2、r3和r4中的至少一个是羟基；另外，x可以存在也可以不存在，在x存在的情况下，x是由一种以上的原子构成的连接链。
第2项：根据第1项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述树脂(a1)将含聚合性不饱和基的单体(a1-1)、脂肪酸乙烯酯(a1-2)和乙烯醇(a1-3)作为构成成分，该含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的含量比例为0.1质量％至20质量％。
第3项：根据第1项或第2项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述分散树脂(a)还含有聚乙烯醇树脂(a2)，所述聚乙烯醇树脂(a2)不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)、皂化度为30摩尔％至100摩尔％；以树脂固体成分质量为基准，树脂(a1)和树脂(a2)的含量比例为40/60至90/10。
第4项：根据第1项至第3项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述分散树脂(a)还含有具有多环芳烃基的树脂(a3)。
第5项：根据第1项至第4项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(b)含有乙炔黑。
第6项：根据第1项至第5项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(b)含有石墨。
第7项：根据第1项至第6项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述溶剂(c)含有n-甲基-2-吡咯烷酮。
第8项：根据第1项至第7项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，导电浆料中的含水量小于1.0质量％。
第9项：一种锂离子电池正极用复合材料浆料，其是在第1项至第8项中任一项所述的导电浆料中进一步配合电极活性物质而成。
第10项：一种锂离子电池正极用电极，其是使用第9项所述的锂离子电池正极用复合材料浆料而得到的。
第11项：一种锂离子电池，其具有第10项所述的锂离子电池正极用电极。
发明效果
在本发明的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料中配合的分散树脂(a)，与以往的锂离子电池正极用导电浆料和复合材料浆料中使用的颜料分散树脂相比，能够以较少的配合量使浆料的粘度充分降低。
具体实施方式
下面，针对本发明的具体实施方式进行详细说明。
另外，本发明并不限定于以下的实施方式，应理解为还包含在不改变本发明要旨的范围内所实施的各种变形例。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。并且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。另外，所谓“聚合性不饱和单体”，是指具有可进行自由基聚合的聚合性不饱和基的单体；作为该聚合性不饱和基，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。
锂离子电池正极用导电浆料
本发明提供一种锂离子电池正极用导电浆料，其含有分散树脂(a)、导电炭(b)和溶剂(c)，其特征在于，所述分散树脂(a)含有将下述式(1)表示的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)作为一种结构单元的树脂(a1)。
(式中，r1、r2、r3和r4相同或不同，且选自于由氢原子、烃基、羟基、羟甲基所构成的组中的至少一种，而且r1、r2、r3和r4中的至少一个是羟基。另外，x可以存在也可以不存在，在x存在的情况下，x是由一种以上的原子构成的连接链。)
树脂(a1)
可在本发明的导电浆料中使用的树脂(a1)，是将上述式(1)表示的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)与其他的聚合性不饱和单体进行共聚而得到的树脂。在本发明中，所谓“将含聚合性不饱和基的单体(a1-1)作为构成成分之一的树脂”，是指通过含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的原料单体的聚合(或共聚)所得到的树脂。同样地，在本发明中，所谓将单体x“作为构成成分”的树脂，是指通过将含单体x的原料进行聚合(或共聚)所得到的树脂。
上述式(1)表示的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)中的r1、r2、r3和r4相同或不同，且是选自于由氢原子、烃基、羟基、羟甲基所构成的组中的至少一种，而且r1、r2、r3和r4中的至少一个(例如，可举出优选为1个至3个，更优选为2个至3个)是羟基。另外，上述式(1)表示的单体中的x可以存在也可以不存在，在不存在的情况下是单键，在x存在的情况下是由一种以上的原子构成的连接链。作为这样的连接链，没有特别限制，除了亚烷基(例如，可举出碳数1至6的直链或支链的亚烷基)、亚烯基(例如，可举出碳数2至6的直链或支链、具有1个至2个双键(优选为1个)的亚烯基)、亚炔基(例如，可举出碳数2至6的直链或支链、具有1个至2个三键(优选为1个)的亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基也可以被氟、氯、溴等卤素等取代)以外，还可举出－o－、－(r－o)m－、－(o－r)m－、－(r－o)m－r－、－c(＝o)－、－r(－oh)－、－c(＝o)－o－、－r－c(＝o)－o－、－c(＝o)－o－r－、－c(＝o)－n(－r)－、－c(＝o)－n(－r)－r－、－r－c(＝o)－n(－r)－、－r－c(＝o)－n(－r)－r－等。(上述r分别独立为任意的取代基，优选为氢原子、烷基。另外，m为1以上的整数。)
其中，优选为选自单键(x不存在)、烃基、酯基[－c(＝o)－o－]、酰胺基[－c(＝o)－nh－]、酰胺甲基[－c(＝o)nh－ch2－]的连接链，更优选是单键(x不存在)。
作为这样的单体(a1-1)，具体而言，例如，可举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的开环物；2-丙烯-1-醇、1-丙烯-1、3-二醇、1-丙烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、1-甲基-2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-3,4-二醇、2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇、4-戊烯-2-醇、3-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊烯-4,5-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、1,2-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。这些物质可单独使用一种或者组合两种以上使用。其中，优选具有两个以上的羟基的物质。
另外，上述式(1)表示的单体(a1-1)中的x、r3和r4中的碳原子与氧原子的合计数优选为3以上，更优选为4以上。
作为树脂(a1)中的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的含量比例，优选在0.01质量％至20质量％的范围内，更优选在0.1质量％至15质量％的范围内，特别优选在0.5质量％至10质量％的范围内。在本发明中，所谓“树脂(a1)中的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的含量比例”，是指在作为树脂(a1)的原料的单体混合物中的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的含量比例。因此，所谓树脂(a1)中的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的含量比例为0.1质量％至20质量％，是指树脂(a1)为含有0.1质量％至20质量％的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的原料单体的共聚物。同样地，所谓“树脂y中的单体x的含量比例”，是指在作为树脂y的原料的单体混合物中的单体x的含量比例。因此，所谓树脂y中的含聚合性不饱和基的单体x的含量比例为a质量％，是指树脂y为含有a质量％的单体x的原料单体的共聚物。
作为与上述含聚合性不饱和基的单体(a1-1)进行共聚的其他聚合性不饱和单体，只要是可与该单体(a1-1)进行共聚的单体，就可以没有特别限制地使用，具体而言，例如，可举出：乙酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯；乙烯、丙烯等的烯烃类单体；(甲基)丙烯酸烷基酯等的含(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油醚等的烯丙醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯类化合物；烷基乙烯醚等的乙烯醚等。这些物质可单独使用一种或者组合两种以上使用，其中，优选为脂肪酸乙烯酯(a1-2)。作为脂肪酸乙烯酯(a1-2)，具体而言，例如，可举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯代酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯及它们的衍生物，其中，优选为乙酸乙烯酯。
从分散性和溶解性的观点出发，优选通过进一步将共聚得到的树脂(a1)进行皂化，将脂肪酸乙烯酯单元的全部或一部分进行水解制成乙烯醇单元。
作为皂化度，优选在50摩尔％至100摩尔％的范围内，更优选在70摩尔％至100摩尔％的范围内，进一步优选在86摩尔％至100摩尔％的范围内，特别优选在88摩尔％至99.9摩尔％的范围内。
换言之，特别优选：通过将至少一种含聚合性不饱和基的单体(a1-1)与至少一种脂肪酸乙烯酯(a1-2)的共聚物进行皂化，以使树脂(a1)成为将含聚合性不饱和基的单体(a1-1)、脂肪酸乙烯酯(a1-2)和乙烯醇(a1-3)作为构成成分的树脂。
通常，成为高皂化度(高极性)时，虽然碳(carbon)等对无机颜料的吸附性变得良好，但是与溶剂(nmp等)的溶解性降低，不能形成立体排斥层且分散性变差。但是，在本发明中，作为上述将含聚合性不饱和基的单体(a1-1)作为构成成分之一的树脂(a1)在导电浆料的分散性方面发挥效果的原因，考虑到是，由于在树脂的侧链导入特定的官能团的情况下通过体积或数量较大的侧链官能团形成立体障碍而使树脂的融点降低，另外通过特定的羟基的氢键能够降低树脂的结晶性，从而能够兼备对溶剂的溶解性和对颜料的吸附性。
作为上述树脂(a1)的聚合方法，可通过其本身已知的聚合方法、例如在有机溶剂中进行溶液聚合的方法进行制造，但不限定于这些方法，例如，也可以采用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。在进行溶液聚合的情况下，可以连续聚合也可以分批聚合，可以一次性装入单体，也可以分开装入单体，或者也可以连续地或断续地添加单体。
对于溶液聚合中使用的聚合引发剂而言，没有特别限制，具体而言，例如，可使用下述公知的自由基聚合引发剂：偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化环已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基醋酸酯等的过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等的过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等的过酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈；等等。
对于聚合反应温度而言，没有特别限制，通常可设定在30℃至200℃左右的范围。
作为进行皂化时的条件，没有特别限制，可利用公知的方法进行皂化。例如，可以通过在甲醇等醇溶液中在碱催化剂或酸催化剂的存在下将分子中的酯部分进行水解来进行。
作为碱催化剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的碱金属的氢氧化物、醇化物等。作为酸催化剂，例如，可使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。优选使用氢氧化钠。
对于皂化反应的温度而言，没有特别限制，优选为10℃至70℃、更优选为30℃至40℃的范围。对于反应时间而言，没有特别限制，优选在30分钟至3小时的范围进行。
上述树脂(a1)，通过在合成完成后进行脱溶剂和/或溶剂置换，可以制成固体或者置换为任意溶剂而成的树脂溶液。作为置换溶剂，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。
作为脱溶剂的方法，可在常压下通过加热来进行，也可在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，可在脱溶剂前、在脱溶剂过程中或者在脱溶剂后的任一阶段投入置换溶剂。
不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂(a2)
可在本发明的导电浆料中使用的分散树脂(a)，可包含：不含有上述含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的、皂化度为30摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇树脂(a2)。在本发明中，所谓“不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂”，是指通过不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的原料单体的聚合(或共聚)所得到的聚乙烯醇树脂。
作为上述聚乙烯醇树脂(a2)，可通过其本身已知的聚合方法、例如将以乙酸乙烯酯为代表的脂肪酸乙烯酯进行聚合并进行水解来得到。
作为上述脂肪酸乙烯酯，可适合使用针对脂肪酸乙烯酯(a1-2)所例示的脂肪酸乙烯酯中的一种或两种以上，其中优选乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇树脂(a2)，可通过与除了脂肪酸乙烯酯以外的聚合性不饱和单体进行共聚来得到。(其中，仅限于除了上述含聚合性不饱和基的单体(a1-1)以外的单体。)
作为可与脂肪酸乙烯酯进行共聚的聚合性不饱和单体，只要是除了上述含聚合性不饱和基的单体(a1-1)以外的单体就可以没有特别限制地使用，例如，可举出：乙烯、丙烯等烯烃类单体；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类化合物；烷基乙烯基醚、4-羟基乙烯基醚等乙烯基醚等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
另外，下面主要引用乙酸乙烯酯进行了说明，但本发明并不局限于此。
上述聚乙烯醇树脂(a2)的聚合方法，可通过其本身已知的聚合方法、例如将乙酸乙烯酯在醇类有机溶剂中进行溶液聚合来制造聚乙酸乙烯酯并将其进行皂化等方法来进行制造，但并不限定于这些方法，可以采用例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法。在进行溶液聚合的情况下，可以连续聚合也可以分批聚合，可以一次性装入单体，也可以分开装入单体，或者也可以连续地或断续地添加单体。
对于溶液聚合中使用的聚合引发剂而言，没有特别限制，具体而言，例如，可使用：偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化环已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基醋酸酯等过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。
对于聚合反应温度而言，没有特别限制，通常可设定在30℃至200℃左右的范围。
对于制造聚乙烯醇树脂(a2)时的皂化条件而言，没有特别限制，可利用公知的方法进行皂化。一般而言，可以通过在甲醇等醇溶液中在碱催化剂或酸催化剂的存在下、将分子中的酯部分进行水解来进行。
作为碱催化剂，例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的碱金属的氢氧化物、醇化物等。作为酸催化剂，例如，可使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。优选使用氢氧化钠。
对于皂化反应的温度而言，没有特别限制，优选在10℃至70℃、更优选在30℃至40℃的范围。对于反应时间而言，没有特别限制，优选在30分钟至3小时的范围进行。
如此操作可得到的聚乙烯醇树脂，优选聚合度为100至4000，更优选为100至3000。
另外，皂化度通常在30摩尔％的至100摩尔％的范围内，优选在32摩尔％的至85摩尔％的范围内。
在本发明中，所谓聚乙烯醇树脂的皂化度，是指在聚乙烯醇树脂(a2)所含的脂肪酸乙烯酯来源的结构单元中酯键被施以水解者的比例(摩尔％)。皂化度可通过如下方式进行测定：将聚乙烯醇树脂通过诸如氢氧化钠之类的碱性物质来进行完全皂化，对所得到的脂肪酸盐(例如乙酸盐)的量进行测定。(可通过红外吸收光谱分析来确认是否完全进行了皂化。)
另外，上述聚乙烯醇树脂(a2)也可以是市售品。
上述聚乙烯醇树脂(a2)，通过在合成完成后进行脱溶剂和/或溶剂置换，可以制成固体或被置换为任意溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。
作为脱溶剂的方法，可在常压下通过加热来进行，也可在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，可在脱溶剂前、在脱溶剂过程中或者在脱溶剂后任一阶段投入置换溶剂。
在本发明的导电浆料中，通过组合使用高极性的树脂(a1)和较低极性的聚乙烯醇树脂(a2)来使树脂彼此相溶化，并考虑到利用该树脂混合物可进一步兼备溶剂溶解性和颜料吸附性。
在分散树脂(a)中含有树脂(a1)和(a2)的情况下，从对溶剂的溶解性、颜料分散性和/或电池性能的观点出发，以树脂固体成分总量为基准，作为树脂(a1)和(a2)的含量比例，适合通常在40/60至90/10的范围内，优选在50/50至80/20的范围。
具有多环芳烃基的树脂(a3)
本发明的导电浆料中可使用的具有多环芳烃基的树脂(a3)，其特征在于，通过将以单体混合物的固体成分的总量为基准而含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(a3-1)的单体混合物进行共聚来得到。因此，在本发明中，树脂(a3)可换言之是以单体混合物的固体成分的总量为基准而含有1质量％至70质量％的具有多环芳烃的单体(a3-1)的单体混合物的共聚物。
作为上述树脂(a3)的种类，例如，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯类树脂、氟类树脂以及它们的复合树脂等，特别优选丙烯酸树脂。
另外，在本说明书中，所谓“衍生物”，是指对于某化合物通过官能团的导入、原子的取代或其他化学反应来使分子内的小部分(也可以是多个部分)发生变化而得到的化合物。例如，在萘中导入一种或两种以上的烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤原子、芳氧基、烷硫基、芳硫基等的官能团而成的化合物是萘衍生物。
具有多环芳烃的单体(a3-1)
作为可在本发明的分散树脂中使用的具有多环芳烃的单体(a3-1)的多环芳烃，例如，可列举：具有萘环、蒽环、三亚苯环(苯并[9,10]菲环)、丁苯环、并四苯环、
另外，作为上述具有多环芳烃的单体(a3-1)，优选下述式(2)表示的具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1-1)。
(式中，r表示氢原子或甲基，a表示多环芳烃基，w可以存在也可以不存在。在w存在的情况下，w为碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1至20的有机基团；在w不存在的情况下，w表示直接与a进行键合。)
另外，“聚合性不饱和单体”是指具有可进行自由基聚合的聚合性不饱和基的单体，作为该聚合性不饱和基，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。
作为上述具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1-1)，具体而言，例如，可列举：乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽基烷基酯、乙烯基芘、(甲基)丙烯酸芘基酯、(甲基)丙烯酸芘基烷基酯、乙烯基
其中，作为具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1-1)，优选下述式(3)表示的具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(a3-1-2)。
(式中，r表示氢原子或甲基，x和y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一种。在w存在的情况下，w是碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1至20的有机基团或单键。)
作为上述具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(a3-1-2)，例如，可举出乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、以及它们的衍生物等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-2)，优选为下述式(4)表示的(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)。
(式中，r表示氢原子或甲基，x和y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、氨基、硝基、卤原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一种。)
作为上述(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)，例如，可举出(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、以及它们的衍生物等，这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)，优选为下述式(5)表示的(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)。
(式中，r表示氢原子或甲基，z表示羟基或碳数1至8的烷氧基。)
上述式(5)中作为取代基的z是烷氧基的情况下，作为烷氧基的碳数，通常为1至8，优选为1至4，更优选为1至2，特别优选为1。
作为上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)，例如，可列举：(甲基)丙烯酸-4-甲基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-甲氧基-1-萘酯(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基羰氧基-1-萘酯、以及(甲基)丙烯酸-4-磷酰氧基-1-萘酯，或者它们的衍生物等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
作为本发明的具有多环芳烃的分散树脂在颜料的分散性和稳定性上具有效果的原因，其详细情况尚不明确，但考虑是由于例如在颜料具有芳香环的情况下通过颜料与分散树脂之间的π-π相互作用而得以稳定化的缘故。另外，所谓π-π相互作用是指作用于芳香环之间的分散力，由于存在两个芳香环通过像堆积硬币那样的配置而得以稳定化的倾向，因此也被称为堆积作用(stackinginteraction)。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)的取代基在颜料的分散性和稳定性上具有效果的原因，其详细情况尚未明确，但推测是由于例如通过具有取代基而提升了芳香环的静电势且提高了与颜料的亲和性的缘故。
除了具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1)以外的聚合性不饱和单体
在本发明中可使用的分散树脂(a3)，可通过将具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1)与除了该(a3-1)以外的聚合性不饱和单体进行共聚来得到。作为除了具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(a3-1)以外的聚合性不饱和单体，通常只要是在丙烯酸树脂的合成中可使用的聚合性不饱和单体就能够没有特别限制地使用，例如，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳数为3以下的烷基酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等的具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等的具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的含芳香环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸与碳数2至8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳数2至8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等的含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙基酯等的含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等的不含聚氨酯键的含氮聚合性不饱和单体；含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与含羟基的化合物的反应生成物或者含羟基的聚合性不饱和单体与含异氰酸酯基的化合物的反应生成物等的具有聚氨酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等的含环氧基聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺(甲基)丙烯酸乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐和铵盐等的具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等的具有磷酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯等的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯；氟代烯烃等的具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等的一分子中具有两个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，优选含有至少一种苯乙烯，以聚合性不饱和单体成分的总量为基准，更优选含有5质量％至65质量％的苯乙烯。
进而，从形成树脂的立体排斥层并确保颜料分散浆料的稳定性的观点出发，优选含有至少一种聚亚烷基二醇大分子单体，以聚合性不饱和单体成分的总量为基准，更优选含有1质量％至30质量％的聚亚烷基二醇大分子单体。
另外，聚亚烷基二醇大分子单体为下述式(6)表示的非离子性的聚合性不饱和单体，作为这样的单体的具体例，例如，可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些物质中特别优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
ch2＝c(r1)coo(cnh2no)m-r2式(6)
[式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示氢原子或碳数1至4的烷基，m为4至60、特别是4至55的整数，n为2至3的整数；在这里，m个氧化亚烷基(oxyalkylene)单元(cnh2no)可以相同或相异。]
另外，优选含有至少一种(甲基)丙烯酰胺化合物。作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可没有特别限制地使用其本身已知的化合物，具体而言，例如，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺丁醚、n-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-环丙基丙烯酰胺、n-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺、n-羟丁基丙烯酰胺、n-羟戊基丙烯酰胺、n-羟甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基丙烯酰胺、n,n-二羟甲基丙烯酰胺、n,n-二羟乙基丙烯酰胺、n,n-二羟丙基丙烯酰胺、n,n-二羟丁基丙烯酰胺、n,n-二羟戊基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟乙基甲基丙烯酰胺、n-羟丙基甲基丙烯酰胺、n-羟丁基甲基丙烯酰胺、n-羟戊基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟丁基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟戊基甲基丙烯酰胺、n,n-二羟丁基(甲基)丙烯酰胺及n-[三(羟甲基)甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺甲醚、n-羟甲基甲基丙烯酰胺甲醚、n-羟甲基丙烯酰胺乙醚、n-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、n-羟甲基丙烯酰胺丙醚、n-羟甲基甲基丙烯酰胺丙醚、n-羟甲基丙烯酰胺丁醚、n-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(acryesterdmc，商品名，三菱丽阳株式会社(mitsubishirayonco.,ltd.)制造)等的含季铵盐的丙烯酰胺化合物、丙烯酰基吗啉等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
其中，优选下述式(7)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物。
ch2＝c(-r1)-c(＝o)-n(-r2)-r3式(7)
上述式(7)中的r1为氢原子或甲基；r2和r3可以相同也可以不同，且优选为选自具有氢原子、羟基的有机基团和烷基中的至少一种。进而优选为r2和r3双方或一方是具有羟基的有机基团，具体而言，例如，特别优选为选自n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基-n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丁基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羟丁基(甲基)丙烯酰胺以及n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺中的至少一种。
具有多环芳烃基的树脂(a3)的合成
可在本发明的导电浆料中使用的具有多环芳烃基的树脂(a3)，在自由基聚合引发剂的存在下，可通过下述其本身已知的自由基聚合法来得到：在自由基聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中进行溶液聚合的方法，或者，在水性介质中进行乳液聚合的方法等。
作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，例如，可列举：过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物类聚合引发剂；2,2′-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮异丙苯、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双二甲基戊腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮类聚合引发剂。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
作为在上述的聚合或稀释中使用的溶剂，没有特别限制，可列举水、有机溶剂或其混合物等。作为有机溶剂，例如，可列举：正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲基异丁基酮等酮类溶剂；正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇等的醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂；equamide(エクアミド)(商品名，出光兴产株式会社制造，酰胺类溶剂)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类溶剂等以往公知的溶剂。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
在有机溶剂中的溶液聚合中，采用如下方法：将聚合引发剂、聚合性不饱和单体成分以及有机溶剂进行混合并且一边搅拌一边加热的方法；将有机溶剂装入反应槽以抑制由反应热引起的系统温度上升，且在60℃至200℃的温度下一边搅拌一边根据需要吹入氮气、氩气等不活性气体，并将聚合性不饱和单体成分与聚合引发剂用规定时间进行混合滴加或分离滴加的方法；等等。
聚合一般可进行1小时至10小时左右。在各阶段的聚合后，根据需要，也可以设置有一边滴加聚合引发剂一边加热反应槽的追加催化工序。
如上述所得到的本发明的颜料分散树脂，重均分子量适合优选为1000至100000的范围内，更优选为3000至50000的范围内。
上述分散树脂(a3)，通过在合成完成后进行脱溶剂和/或溶剂置换，可以制成固体或者被置换为任意溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。
作为脱溶剂的方法，可在常压下通过加热来进行，也可在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，可在脱溶剂前、在脱溶剂过程中或者在脱溶剂后的任一阶段投入置换溶剂。
另外，在本说明书中，数均分子量和重均分子量是，将使用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定的保留时间(保留体积)，根据在同一条件下测定的已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)来换算成聚苯乙烯的分子量所求得的值。具体而言，可以在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱，使用“hlc8120gpc”(商品名，东曹株式会社(tosohcorporation)制造)；作为色谱柱，使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”以及“tskgelg-2000hxl”(商品名，均为东曹株式会社制造)这四根，并且，移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/min以及检测器为ri。
在分散树脂(a)中含有树脂(a1)、(a2)以及(a3)的情况下，从对溶剂的溶解性、分散性以及电池性能的观点出发，作为含量比例，以树脂固体成分总量为基准，树脂(a1)适合通常为10质量％至95质量％、优选为30质量％至80质量％，树脂(a2)通常为1质量％至50质量％、优选为5质量％至30质量％，树脂(a3)通常为1质量％至70质量％、优选为10质量％至50质量％的范围。
其他树脂
在分散树脂(a)中，可以任意选择配合除上述树脂(a1)、树脂(a2)和树脂(a3)以外的树脂。例如，可列举：除了树脂(a1)、树脂(a2)和树脂(a3)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯类树脂、氟类树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂以及它们的复合树脂等。这些树脂可单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选并用选自聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、氟树脂中的至少一种树脂来使用，更优选并用聚偏氟乙烯(pvdf)。这些树脂，可作为颜料分散树脂或者作为颜料分散后的添加树脂来配合在导电浆料中。
导电炭(b)
作为导电炭(b)，例如，可列举乙炔黑、炉黑、热炭黑、槽法炭黑、科琴黑、卡博特炭黑(vulcan)、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维(vgcf)、石墨等。优选列举乙炔黑、石墨等，更优选举出乙炔黑等。另外，在本发明的优选实施方式中，导电炭(b)可包含乙炔黑和石墨这两者。这些导电炭可以单独使用一种或者混合两种以上来使用。
溶剂(c)
作为溶剂(c)，可适合使用在前述的具有多环芳烃基的树脂(a3)的聚合或稀释中所用的溶剂。作为优选的溶剂(c)的具体例子，例如，可列举n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、甲醇等，优选举出n-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用一种或者混合两种以上来使用。
另外，对本发明的导电浆料而言，以浆料的总量为基准，优选含水量小于1.0质量％，更优选小于0.7质量％，进一步优选小于0.5质量％。在本发明中，导电浆料的含水量用卡尔费休电量滴定法进行测定。具体而言，使用卡尔费休水分测定仪(制品名为mkc-610，京都电子工业株式会社制造)，且能够以使该装置具备的水分汽化装置(adp-611，京都电子(株式会社)制造)的设定温度为130℃的方式进行测定。导电浆料中的水分量为1.0质量％以上时，电池性能会变差，因此，本发明的导电浆料实质上可以说是非水导电浆料。
其他添加剂
在锂离子电池正极用导电浆料中，可配合除上述成分(a)、(b)和(c)以外的成分(有时记作“其他添加剂”)。作为其他添加剂，例如，可列举中和剂、颜料分散剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、粘合剂(粘结剂)等。
作为颜料分散剂和/或粘合剂，例如，可列举：除了上述树脂(a1)、(a2)和(a3)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯类树脂、氟类树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂，以及它们的复合树脂等。这些树脂可单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
另外，锂离子电池正极用导电浆料，可任意选择地含有酸性化合物。作为酸性化合物，没有特别限制，可使用无机酸和有机酸中的任一种。作为无机酸，例如，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举羧酸化合物、磺酸化合物等。作为羧酸化合物，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、氟乙酸等。作为磺酸化合物，可列举甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。另外，也可使用上述酸性化合物的脱水物(酐)、水合物或者部分成为盐的酸性化合物。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料的制法
本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(a)的固体成分含量的合计量，从颜料分散时的粘度、颜料分散性、分散稳定性以及生产效率等方面出发，适合通常设定为30质量％以下，优选为20质量％以下。另外，在本发明的优选实施方式中，从涂膜导电性的观点出发，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(a)的固体成分含量的合计量，适合通常设定为20质量％以下，优选为0.1质量％至15质量％，更优选为1.0质量％至10质量％。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的导电炭(b)的固体成分含量，从电池性能的方面出发，适合通常为50质量％以上且小于100质量％，优选为60质量％以上且小于100质量％，更优选为70质量％以上且小于100质量％。另外，本发明的锂离子电池正极用导电浆料中的溶剂(c)的含量，从干燥效率、浆料粘度的方面出发，适合通常为50质量％以上且小于100质量％，优选为70质量％以上且小于100质量％，更优选为80质量％以上且小于100质量％。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料，可将以上所述的各成分通过使用例如涂料搅拌机、混砂机、球磨机、卵石球磨机、lmz研磨机、dcp珠磨机、行星球磨机、均质机、双轴混炼机、薄膜旋转型高速搅拌机等以往公知的分散机进行均匀地混合、分散来进行制备。
本发明的锂离子电池正极用导电浆料，如后面所述，可用于与电极活性物质进行混合来制造锂离子电池正极用复合材料浆料。
锂离子电池正极用复合材料浆料
本发明提供在上述导电浆料中进一步配合电极活性物质而成的锂离子电池正极用复合材料浆料。
电极活性物质
作为电极活性物质，例如，可列举镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、lini1/3co1/3mn1/3o2等锂复合氧化物等。这些电极活性物质可以单独使用一种或者混合并用两种以上。从电池容量、电池电阻等方面出发，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的电极活性物质的固体成分含量，适合通常为70质量％以上且小于100质量％，优选为80质量％以上且小于100质量％。
锂离子电池正极用复合材料浆料的制法
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料，可通过先制备前述的锂离子电池正极用导电浆料、再在该导电浆料(锂离子电池正极用导电浆料)中配合电极活性物质来得到。另外，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料，可将前述成分(a)、成分(b)、成分(c)以及电极活性物质进行混合来制备。
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的分散树脂(a)的固体成分含量的合计量，从电池性能、浆料粘度等方面出发，适合通常为0.001质量％至20质量％，优选为0.005质量％至10质量％。
本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的导电炭(b)的固体成分含量，从电池性能方面出发，适合通常为0.01质量％至30质量％，优选为0.05质量％至20质量％，更优选为0.1质量％至15质量％。另外，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料中的溶剂(c)的含量，从电极干燥效率、浆料粘度方面出发，适合通常为0.1质量％至60质量％，优选为0.5质量％至50质量％，更优选为1质量％至45质量％。
锂离子电池正极用电极的制法
如前面所述，锂离子二次电池的正极复合材料层，可通过将锂离子电池正极用复合材料浆料涂布于正极芯材的表面并将其干燥来制造。另外，作为本发明的锂离子电池正极用导电浆料的用途，除了作为复合材料层的浆料使用以外，也可作为正极芯材与合成层之间的底涂层使用。
锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布方法，可通过使用模涂布机(diecoater)等本身公知的方法来进行。对于锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布量没有特别限定，例如，能够以使干燥后的正极复合材料层的厚度达到0.04mm至0.30mm、优选达到0.06mm至0.24mm范围的方式进行设定。作为干燥工序的温度，例如可适当设定在80℃至200℃、优选在100℃至180℃的范围内。作为干燥工序的时间，例如可适当设定在5秒至120秒、优选5秒至60秒的范围内。
下面，通过列举实施例来更加具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些特定的实施方式。
实施例
下面，通过制造例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。各例中的“份”表示质量份、“％”表示质量％。
颜料分散树脂的制造
含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的树脂(a1)的制造
制造例1
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和2-丙烯-1-醇10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量为10质量％的聚乙烯醇树脂no.1。
制造例2
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和2-丁烯-1，4-二醇10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂no.2。
制造例3
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和1-丁烯-3,4-二醇10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂no.3。
制造例4
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和1-戊烯-4,5-二醇10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂no.4。
制造例5
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和1-戊烯-4,5-二醇10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度80摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂no.5。
制造例6
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯70质量份和1-戊烯-4,5-二醇30质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量30质量％的聚乙烯醇树脂no.6。
制造例7
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯90质量份和甲基丙烯酸-2-羟乙基酯10质量份，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度300、皂化度90摩尔％、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂no.7。
制造例8
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用甲基丙烯酸-2-羟乙基酯10质量份、丙烯酰胺30质量份和甲基丙烯酸甲酯60质量份，作为溶剂使用丙二醇单甲醚，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约100度的温度下进行共聚反应，得到树脂溶液。接着，用热风干燥机进行干燥。最终得到了重均分子量为10000、含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量10质量％的丙烯酸树脂no.1。
比较制造例1
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用丙烯酰胺30质量份和甲基丙烯酸甲酯70质量份，作为溶剂使用丙二醇单甲醚，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约100度的温度下进行共聚反应，得到树脂溶液。接着，用热风干燥机进行干燥。最终得到了重均分子量为10000、不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的丙烯酸树脂no.2。
不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂(a2)
制造例9
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度500、皂化度25摩尔％的不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂no.8。
制造例10
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度500、皂化度50摩尔％的不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂no.9。
制造例11
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度500、皂化度70摩尔％的不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂no.10。
制造例12
在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，作为聚合性单体使用乙酸乙烯酯，作为溶剂使用甲醇，作为聚合引发剂使用偶氮双异丁腈，在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液并进行皂化反应，充分洗涤后，用热风干燥机进行干燥。最终得到了聚合度500、皂化度90摩尔％的不含有含聚合性不饱和基的单体(a1-1)的聚乙烯醇树脂no.11。
具有多环芳烃基的树脂(a3)的制造
制造例13
在具备搅拌加热装置和冷凝管的反应容器中，装入丙二醇单甲醚300份，在进行氮气置换后保持于110℃。其中，将如下所示的单体混合物和mpeg2000(商品名，聚氧乙二醇单甲醚(polyoxyethyleneglycolmonomethylether)，日本油脂株式会社制造)，数均分子量约2000，有效成分50％，因与其他单体不溶解而进行分离滴加)400份用3小时进行滴加。
＜单体混合物＞
从滴加结束后经过1小时后，将以2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)5份溶解于丙二醇单甲醚100份而成的溶液用1小时滴加于其中。滴加结束后，将其进一步在110℃下保持1小时，然后排出并用热风干燥机进行干燥。最终得到固体成分100％的具有多环芳烃基的树脂no.1溶液。具有多环芳烃基的树脂no.1的重均分子量为10000。
制造例14至22
除了将制造例13的单体组成设定为下述表1的种类和配合量以外，通过与制造例13相同的组成和制造方法来制造具有多环芳烃基的树脂no.2至no.10溶液。
表1
另外，表中的单体配合为有效成分的值。
导电浆料的制造
实施例1
将制造例1中得到的含聚合性不饱和基的单体(a1-1)含量为10质量％的聚乙烯醇树脂no.1的30份(固体成分30份)、乙炔黑1200份、kfpolymerw#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽(kureha)制造)220份和n-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合，并用球磨机进行分散5小时，得到导电浆料x-1。
实施例2至31、比较例1至3
除了设定导电浆料配合为下述表2以外，与实施例1同样地进行操作，制造导电浆料x-2至x-34。另外，表中的树脂配合量为固体成分的值。
另外，如下述表2那样调整导电浆料中的含水量(质量％)。表中的含水量用卡尔费休水分测定仪(制品名为mkc-610，京都电子工业株式会社制造)进行测定。
复合材料浆料的制造
实施例32
将实施例1中得到的导电浆料x-1的8份、活性物质颗粒(以组成式lini0.5mn1.5o4表示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，bet比表面积0.7m2/g)90份和n-甲基-2-吡咯烷酮57份进行混合来制造复合材料浆料y-1。
实施例33至62、比较例4至6
除了设定导电浆料为下述表3的种类以外，与实施例32同样地进行操作，制造复合材料浆料y-2至y-34。
另外，下述表3中记入了后述评价试验的结果(导电浆料的粘度、电池性能)。即使在两个评价试验中出现一个不合格的评价结果的情况下，该导电浆料和复合材料浆料也为不合格。
评价试验
＜粘度＞
将实施例中得到的导电浆料使用圆锥和平板(cone&plate)型粘度计“mars2”(商品名，哈克(haake)公司制造)，通过剪切速率1.0sec-1来测定粘度，并按照下述基准进行评价。作为评价，s、a、b、c为合格，d为不合格。
s：粘度为小于1pa·s。
a：粘度为1pa·s以上且小于5pa·s。
b：粘度为5pa·s以上且小于30pa·s。
c：粘度为30pa·s以上且小于100pa·s。
d：粘度为100pa·s以上。
＜电池性能(iv电阻增加率)＞
使用实施例32至62、比较例4至6中得到的复合材料浆料y-1至y-34，进行电池性能(iv电阻增加率)的评价。评价方法按照如下步骤进行。
(1)根据下述[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]中表示的方法来制造作为空白的导电浆料和复合材料浆料，并通过后述的[正极的制造]、[负极的制造]以及[锂离子二次电池的构建]中表示的方法来构建设置有正极和负极的锂离子二次电池。接着，使用所得到的锂离子二次电池，按照后述的[iv电阻的测定方法]，测定iv电阻。
(2)除了使用实施例和比较例中所得到的复合材料浆料y-1至y-34来代替作为空白的复合材料浆料以外，与上述(1)同样地进行操作来构建设置有正极和负极的锂离子二次电池，测定iv电阻。接着，算出相对于空白的iv电阻增加率(％)，并进行评价。
另外，导电炭的种类有三种(单用乙炔黑、并用乙炔黑与石墨、单用石墨)，因此分别与相同种类的颜料的空白进行比较。(复合材料浆料y-20的评价用乙炔黑600份和石墨600份的空白，复合材料浆料y-21的评价用石墨1200份的空白，除它们以外的复合材料浆料用乙炔黑1200份的空白)
电池性能(iv电阻增加率)的评价，通过下述基准进行。s、a、b、c为合格，d为不合格。
s：与空白进行比较，iv电阻增加率小于+3％。
a：与空白进行比较，iv电阻增加率为+3％以上且小于+4.5％。
b：与空白进行比较，iv电阻增加率为+4.5％以上且小于+6％。
c：与空白进行比较，iv电阻增加率为+6％以上且小于+8％。
d：与空白进行比较，iv电阻增加率为+8％以上。
[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]
将乙炔黑1200份、kfpolymerw#7300(商品名，聚偏氟乙烯，吴羽株式会社制造)220份和n-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合并用球磨机进行分散5小时，得到无添加分散剂的导电浆料。
将上述导电浆料8份、活性物质颗粒(以组成式lini0.5mn1.5o4表示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，bet比表面积0.7m2/g)90份和n-甲基-2-吡咯烷酮57份进行混合来制造无添加分散剂的复合材料浆料，并将其作为空白。
另外，还制造乙炔黑600份和石墨600份、以及石墨1200份的空白来代替乙炔黑1200份。(制造三种空白、即单用乙炔黑、并用乙炔黑与石墨、单用石墨)
[正极的制造]
在平均厚度大约15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两个面上，采用辊涂法将复合材料浆料以使各单面的单位面积重量成为10mg/cm2(以固体成分为基准)的方式涂布成带状并进行干燥(干燥温度80℃、1分钟)，由此形成了正极活性物质层。将该正极集电体所承载的正极活性物质层通过辊压机进行轧制，并调整性状。
[负极的制造]
将作为负极活性物质的天然石墨粉末(c，平均粒径为5μm，比表面积为3m2/g)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(cmc)，以使这些材料的质量比成为c:sbr:cmc＝98:1:1、且固体成分浓度约为45质量％的方式，与离子交换水进行混合，制备负极活性物质层形成用淤浆。在平均厚度大约10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两个面上，采用辊涂法以使各单面的单位面积重量成为7mg/cm2(以固体成分为基准)的方式，将该淤浆涂布成带状并进行干燥(干燥温度120℃、1分钟)，由此形成了负极活性物质层。将其通过辊压机进行轧制，并调整性状。
[锂离子二次电池的构建]
将上述制造的正极片与负极片以隔片(在此，使用具有在聚乙烯(pe)的两个面上层叠了聚丙烯(pp)而成的三层结构、20μm厚度的片)为介进行对面配置，通过卷绕成椭圆形来制备卷绕电极体。将制备的电极体配置在圆筒型的电池盒内，在里面注入非水电解液(在此是使作为支持电解质的lipf6以1.0摩尔/l的浓度溶解于以ec:dmc:emc＝3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂中而得到的溶液)。接着，在电极体的端部中露出的正极集电体和负极集电体上，熔接正极端子和负极端子后，将电池盒封口，构建18650型的锂离子二次电池。
[iv电阻的测定方法]
在-30℃的环境下测定soc60％的充电状态(soc：stateofcharge)的评价用电池的iv电阻。在此，对于iv电阻而言，以预先确定的电流值(i)进行10秒恒电流放电，分别测定放电后的电压(v)，接着基于预先确定的电流值(i)和放电后的电压(v)，使x轴取i、使y轴取v进行标绘，根据各放电所得到的绘图，画出近似直线，将其斜度作为iv电阻。在此，根据以0.3c、1c、3c的电流值进行恒电流放电所得到的各放电后的电压(v)算出iv电阻(mω)。