不同形貌Co（VO3）2‑Mn（VO3）2及其制备方法和应用与流程
本发明属于锂电池材料制备技术领域，特别是一种制备不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法及各形貌的Co3V2O8及其作为锂离子电池负极材料的用途。
背景技术：
锂电池由于具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳等优点，被广泛应用于各种电子产品或器件，但随着市场要求越来越高，需要寻找新型的电极材料来满足对能量储存的日益增长的需求。负极材料是决定锂电池的关键因素，因此开发负极材料成为提高锂电池性能的关键。目前相关方面的的研究报道非常少，但都未制备出铅笔头状结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2。本方案首次采用水热的方法，可控合成铅笔头的Co(VO3)2-Mn(VO3)2。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种制备不同形貌Co(VO3)2-Mn(VO3)2的方法，包括如下步骤：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入CO(NH2)2、NaOH、LiOH、KOH其中的一种，或者加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱的混合物，并持续搅拌，致其完全溶解，其中只加NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱时强碱在溶液中的浓度为0.02～0.08molL-1；只加CO(NH2)2时CO(NH2)2在溶液中的浓度为0.03～0.06molL-1；加入CO(NH2)2和上述一种强碱的混合物时混合物在溶液中的浓度为0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一种强碱摩尔数相同；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。
作为优选方式，所述步骤(3)中，Co：V摩尔比是1:5。该摩尔比下的Co、V都能反应完全，生成的产物粒径均匀，形貌稳定。
作为优选方式，所述步骤(5)进一步为：将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在180℃的温度下反应，时间为12h。180℃的温度下反应12h这样的条件下，该反应能够完全进行，达到预期效果.
作为优选方式，所述步骤(6)进一步为：将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在80℃的温度下干燥6h，再放入管式炉，煅烧至350℃，保持4h，得到不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。
干燥与煅烧是为了晶体有更好的结晶效果，也可以去掉结晶水。干燥80℃、6h有最佳的干燥效果。灼烧350℃、保持4h可以去掉结晶水，以及晶体的结晶。
作为优选方式，所述步骤(2)中向溶液添加CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱的混合物时，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料为实心单向铅笔头结构；所述步骤(2)中向溶液中只加NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱且加入的浓度为0.02-0.05molL-1时得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料为实心双向铅笔头结构；步骤(2)中向溶液中只加NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱且加入的浓度为0.05-0.08molL-1时，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料为空心双向铅笔头结构；所述步骤(2)中向溶液中只加CO(NH2)2且加入的CO(NH2)2浓度为0.03～0.06molL-1时，得到的Co(VO3)2-Mn(VO3)2样品为实心双向铅笔头结构；
所述实心单向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，顶端为一个实心的六棱锥，单向铅笔头结构粒径尺寸10～15μm；所述实心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个实心的六棱锥；所述空心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个六棱锥，其中一个六棱锥为实心，另一个六棱锥向内凹陷形成空洞；实心和空心的双向铅笔头结构的粒径尺寸为15～20μm。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种实心单向铅笔头结构的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，通过下述制备方法得到：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱的混合物，并持续搅拌，致其完全溶解，加入上述混合物时混合物在溶液中的浓度为0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一种强碱摩尔数相同；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到实心单向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述实心单向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，顶端为一个实心的六棱锥，实心单向铅笔头结构粒径尺寸10～15μm。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种实心双向铅笔头结构的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，通过下述制备方法得到：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入CO(NH2)2、NaOH、LiOH、KOH其中的一种，并持续搅拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.02-0.05molL-1；加入的CO(NH2)2在溶液中的浓度为0.03～0.06molL-1；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述实心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个实心的六棱锥，实心双向铅笔头结构的粒径尺寸15～20μm。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种空心双向铅笔头结构的Co(VO3)2-Mn(VO3)2，其特征在于通过下述制备方法得到：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入强碱NaOH、LiOH、KOH其中的一种，并持续搅拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.05-0.08molL-1；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到空心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述空心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个六棱锥，其中一个六棱锥为实心，另一个六棱锥向内凹陷形成空洞；空心双向铅笔头结构的粒径尺寸为15～20μm。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述的Co(VO3)2-Mn(VO3)2作为锂离子电池负极材料的用途。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种所述的Co(VO3)2-Mn(VO3)2制作锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)称取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为8：1：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，质量面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1；静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
本发明的有益效果为：本方案合成的Co(VO3)2-Mn(VO3)2由于具有独特晶体结构，大的振实密度，是一种非常理想的负极材料，在锂离子电池中有较大的应用前景。本发明只需改变碱性添加剂、控制Co-Mn的摩尔比就可以得到形貌新颖规整、性能都较优秀的锂电池负极材料，拓展了负极材料的取材范围。作为锂电负极材料时，具有大的充放电比容量和稳定的循环性能，可显著提高电子和离子的存储容量，具有较循环稳定性和良好的倍率性能，十分适合作为锂离子电池负极材料。对于形貌规整的粉体产物，具有十分稳定的晶体结构，结构相对稳定。相对其他晶形，在充放电过程中受到Li+的冲击更小，受到的应力也小一些，因而表现出更加稳定的循环效果。该制备方法主要是简单的物理和化学操作，过程简单，成本低、效果明显。本发明过程不涉及危险有毒的步骤，操作简单可控，复现率高，产物纯度、结晶性能好，本发明清洁环保，操作简单，经济实惠。
附图说明
图1为不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的SEM图。其中：
A为步骤(2)中向反应溶液添加CO(NH2)2和强碱的混合物(混合物在溶液中的浓度为0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一种强碱摩尔数相同；)得到的实心单向铅笔头结构形貌；
B为步骤(2)中向反应溶液添加少量强碱(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.02-0.05molL-1)得到的实心双向铅笔头结构；
C步骤(2)中向反应溶液添加过量的强碱(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.05-0.08molL-1)，得到的空心双向铅笔头结构；
D为步骤(2)中向反应溶液添加CO(NH2)2(加入的CO(NH2)2在溶液中的浓度为0.03～0.06molL-1)，得到的实心双向铅笔头结构。
图2为实心双向铅笔头的Co(VO3)2-Mn(VO3)2在电流密度为1Ag-1循环性能图。
图3为图1中B、C、D相对应的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的XRD曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1为不同形貌的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的SEM图。其中：
A为步骤(2)中向反应溶液添加CO(NH2)2和强碱的混合物(混合物在溶液中的浓度为0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一种强碱摩尔数相同；)得到的实心单向铅笔头结构形貌；
B为步骤(2)中向反应溶液添加少量强碱(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.02-0.05molL-1)得到的实心双向铅笔头结构；
C步骤(2)中向反应溶液添加过量的强碱(加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.05-0.08molL-1)，得到的空心双向铅笔头结构；
D为步骤(2)中向反应溶液添加CO(NH2)2(加入的CO(NH2)2在溶液中的浓度为0.03～0.06molL-1)，得到的实心双向铅笔头结构。
图2为实心双向铅笔头的Co(VO3)2-Mn(VO3)2在电流密度为1Ag-1循环性能图。从图2中可以看出，比电容随着循环的继续逐渐增加，循环500圈容量还保持在850mAhg-1以上。
图3为图1中B、C、D相对应的Co(VO3)2-Mn(VO3)2的XRD曲线。利用寻峰软件Jade6.0寻峰。与JCPDS:35-0139、JCPDS：51-0024吻合，就能说明它的组成是Co(VO3)2-Mn(VO3)2
实施例1实心单向铅笔头Co(VO3)2-Mn(VO3)2的制备
实心单向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制备方法包括如下步骤：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入CO(NH2)2和NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱的混合物，并持续搅拌，致其完全溶解，加入上述混合物时混合物在溶液中的浓度为0.05～0.08molL-1，其中CO(NH2)2和上述一种强碱摩尔数相同；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；优选的，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上。
如图1中的A所示，最后得到实心单向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料，所述实心单向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，顶端为一个实心的六棱锥，实心单向铅笔头结构粒径尺寸10～15μm；。
将上述实心单向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制作锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)称取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为8：1：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，质量面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1；静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
实施例2实心双向铅笔头Co(VO3)2-Mn(VO3)2的制备
实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制备方法包括如下步骤：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入NaOH、LiOH、KOH其中的一种，并持续搅拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.02-0.05molL-1；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；优选的，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。
如图1中的B所示，所述实心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个实心的六棱锥，实心双向铅笔头结构的粒径尺寸15～20μm。
将上述实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制作锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)称取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为8：1：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，质量面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1；静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
实施例3空心双向铅笔头Co(VO3)2-Mn(VO3)2的制备
空心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制备方法包括如下步骤：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入强碱NaOH、LiOH、KOH其中的一种，并持续搅拌，致其完全溶解，其中加入的NaOH、LiOH、KOH其中一种强碱在溶液中的浓度为0.05-0.08molL-1；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；优选的，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到空心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。
如图1中的C所示，所述空心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个六棱锥，其中一个六棱锥为实心，另一个六棱锥向内凹陷形成空洞；空心双向铅笔头结构的粒径尺寸为15～20μm。
将上述空心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制作锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)称取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为8：1：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，质量面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1；静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
实施例4实心双向铅笔头Co(VO3)2-Mn(VO3)2的制备
双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制备方法包括如下步骤：
(1)将NH4VO3加入70-90℃的去离子水中，持续搅拌5～10min，溶液变为浅黄绿色；
(2)向溶液中加入CO(NH2)2，并持续搅拌，致其完全溶解，其中加入的CO(NH2)2在溶液中的浓度为0.03～0.06molL-1；
(3)将钴盐加入上述溶液，并持续搅拌至溶液变为透明的红褐色，其中Co：V摩尔比的范围是1:3～1:5；优选的，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(Ac)2·4H2O等；
(4)向上述溶液加入MnCl2·5H2O，持续搅拌至完全溶解，其中Mn与Co的摩尔比为1：1；
(5)将上述制得的溶液转入水热反应釜中，在160-220℃的温度下反应，时间范围为12h-24h；
(6)将上述制得的反应样品冷却到室温，用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在60-90℃的温度下干燥4-6h，再放入管式炉，煅烧至250-350℃，保持2h以上，最后得到实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料。
如图1中的D所示，所述实心双向铅笔头结构的主体部分为实心的六棱柱，六棱柱的两端分别有一个实心的六棱锥，实心双向铅笔头结构的粒径尺寸15～20μm。
将上述实心双向铅笔头结构Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料制作锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)称取上述Co(VO3)2-Mn(VO3)2材料、乙炔黑、CMC按照质量之比为8：1：1，放入研钵中，加入去离子水研磨1h以上；
(2)将磨好的样品涂敷在铜箔集流体上，质量面密度为1.5-2mg/cm2；
(3)用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空烘箱干燥10h以上；
(4)在手套箱内组装电池，电池壳采用2032的尺寸，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的混合液，体积比为1:1；静置24h以上，然后采用蓝电电池测试系统CT2001A进行电池性能测试。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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